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    Subnitride im System Alkalimetall-Barium-Stickstoff
    (2008) Smetana, Volodymyr; Simon, Arndt (Herr Prof. Dr.)
    Diese Arbeit beschreibt die Darstellung, die Kristallstrukturen und die physikalischen Eigenschaften von Subnitriden in den Systemen Li-Ba-N und Li-Na-Ba-N sowie der intermetallischen Verbindungen von Li, Na, Ba und Ca. Die Strukturen von zwei bekannten Phasen, BaLi4 und NaBa, wurden aufgrund der kleineren detektierten Gitterparameter noch einmal verfeinert. In früheren Untersuchungen wurden mehrere metallreiche Nitride von Barium in Kombination mit Natrium entdeckt. Wegen fehlender Perspektiven, dieses Gebiet um Natrium oder schwere Alkalimetalle zu erweitern, wurden Versuche gemacht, Subnitride mit Lithium zu synthetisieren. Aufgrund bekannter binärer Li-Verbindungen mit Stickstoff und Barium und der schlechten Mischbarkeit mit Natrium waren einige neue Phasen zu erwarten; stattdessen wurde eine große Reihe ternärer und quaternärer Verbindungen entdeckt. Wie man daraus ersehen kann, kristallisieren alle mit hoher Symmetrie. Viele dieser Verbindungen weisen eine neue Struktur auf, drei Subnitride, LiBa3N, (LiNa)Ba3N und Na14Ba14LiN6, sind isostrukturell zu bereits bekannten Verbindungen. Es wurden keine Einkristalle von diesen drei Phasen erhalten und sie wurden daher anhand der Pulverdaten charakterisiert. Es bleiben aber noch Fragen sowohl zu der Struktur von LiBa3N als auch zu der der festen Lösung (Li,Na)Ba3N. Einige bekannte Subnitride wurden weitergehend untersucht und es gelang, Na8Ba14CaN6 und Na7Ba14CaN6 rein zu erhalten. Ba14MN6-Cluster wurden mit Li, Ca, und Sr, aber nicht mit Mg beobachtet. In den früher beschriebenen Subnitriden der Alkali- und Erdalkalimetalle wurden nur für letztere direkte Kontakte zu den Stickstoffatomen gefunden. Der Einsatz von Lithium brachte neue Perspektiven auf diesem Gebiet. In den Systemen mit Li wurden vier neue Cluster entdeckt, Li12Ba5N6 (Li80Ba39N9), Li4Ba8N4 (LiBa2N), Li8Ba12N6 (Na15Li8Ba12N6) und Ba14LiN6 (LixNayBa14LiN6), worin beide, Lithium und Barium, an Stickstoff gebunden sind. Die Struktur von Li80Ba39N9 enthält sowohl Li12Ba5N6-Cluster, die aus sechs flächenverknüpften, stickstoffzentrierten Li2Ba3N-Bipyramiden aufgebaut sind, als auch isolierte Ba6N-Oktaeder. Ba14LiN6-Cluster bilden sich aus sechs Ba5LiN-Oktaedern. Die in der Struktur von LiBa2N bzw. Na15Li8Ba12N6 gefundenen Li4Ba8N4- bzw. Li8Ba12N6-Cluster sind jeweils aus 4 und 6 kanten- und eckenverknüpften Li/Ba-Oktaedern gebildet. Im Gegensatz zu NaBa3N, wo Na- und Ba-Atome klar in der Struktur verteilt sind, könnten in der Verbindung LiBa3N Li-Atome Positionen in den Ba3-Ketten besetzen und damit auch an Stickstoff gebunden sein. In allen entdeckten intermetallischen Verbindungen bzw. einem Subnitrid, Li80Ba39N9, wurden vorher nicht bekannte monoatomare Li-Anti-Mackay-Cluster beobachtet. Von den sechs stabilsten mit n = 19, 23, 26, 29, 34, 45, die jeweils aus 2, 3, 4, 5, 6 und 13 sich durchdringenden Ikosaedern gebildet werden, wurden nur die mit n = 19 und 26 beobachtet. Reihen aus flächenverknüpften Li-Ikosaedern waren von der Struktur des BaLi4 bekannt. Li15- bzw. Li17-Gruppen, die sich aus Ikosaedern mit zwei bzw. vier zusätzlichen Li-Atomen bilden, wurden in Li18.9Na8.3Ba15.3 bzw. Li80Ba39N9 gefunden. Die sehr luft- und strahlempfindlichen Verbindungen des Systems Li-Ba-Ca wurden erstmals mittels Elektronenmikroskopie untersucht. In einer Probe mit 25 At.-% Ca konnten mittels Precession Electron Diffraction zwei unterschiedliche Phasen als Hauptkomponenten einer inhomogenen Probe identifiziert werden. Diese kristallisieren im Li33.3Ba13.1Ca3- bzw. Ba19Li44-Typ. EDX-Analysen und charakteristische Unterschiede in den Gitterparametern zeigten, dass beide Phasen einen variablen Ca-Gehalt besitzen können. Noch eine weitere unbekannte Ca-haltige Phase kann der bcc-Struktur zugeordnet werden. Das thermische Verhalten der Subnitride und der intermetallischen Verbindungen wurde untersucht, sofern diese in hinreichender Ausbeute dargestellt werden konnten. In der Abbildung 5.1 sind alle Schmelz- bzw. Zerfalltemperaturen der neuen Subnitride bzw. der intermetallischen Verbindungen mit den Daten bekannter Phasen verglichen. Die stabilsten der Li-haltigen Subnitride, LixNayBa14LiN6 bzw. LiBa3N, zerfallen deutlich früher (249–267 bzw. 237 °C) als solche mit Na, Na7Ba14CaN6 und NaBa3N (338 bzw. 405 °C). Na14Ba14LiN6 ist jedoch stabiler als die isostrukturelle Verbindung mit Ca (249 bzw. 168 °C). Die noch genau zu charakterisierende Verbindung LixNayBazN zersetzt sich schon bei 112 °C. Alle Li-haltigen Intermetallphasen zerfallen zwischen 123 °C (Li33.3Ba13.1Ca3) und 156 °C (BaLi4).