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Plasma-unterstützte Herstellung von Übergangsmetallnitriden
(2005) Ganin, Alexey; Simon, Arndt (Prof. Dr. )
Unterschiedliche binäre Nitride der Elemente Ti, Zr, Hf, Nb, Ta und Mo wurden hergestellt und charakterisiert. Der Einfluss von verschiedenen Trägergasarten (N2 und N2/Ar) und Trägermaterialen (BN und (001)-Si) auf den Syntheseablauf wurden untersucht. Neben bereits bekannten Phasen erfolgte auch die Synthese neuer Verbindungen in den Systemen Ta–N und Mo–N. Da die Versuche nur sehr kleine Probenmengen (0.5–1 mg) erbrachten, waren die lateral hochauflösenden Methoden HRTEM und SAED sehr nützlich für Kristallstrukturuntersuchungen. Die resultierenden Verbindungen wurden nicht nur synthetisiert und strukturell untersucht, auch die physikalischen und chemischen Eigenschaften ausgewählter Proben wurden gezielt charakterisiert. In allen vorgestellten Systemen wurden die geeigneten Reaktionsbedingungen für die reproduzierbare Abscheidung der literaturbekannten MN1±x-Phasen im Steinsalz-Strukturtyp festgestellt. In den Systemen Ti–N, Hf–N und Ta–N wiesen die Gitterparameter hergestellter Schichten immer auf stöchiometrische 1:1-Phasen hin, und da der Fehler in der Zusammensetzung laut EDXS recht groß war, sollte die Abweichung von idealem M/N-Verhältnis = 1 in den erhaltenen Proben nur gering sein. Demgegenüber zeichneten sich die Systeme Zr–N und Nb–N durch stickstoffreiche ZrN1+x- und NbN1+x-Phasen aus. Im System Mo–N konnten B1-MoN1±x-Schichten mit x » 0 nur an den BN-Substraten im relativ engen Temperaturbereich (660–700 °C; 4 Torr) hergestellt werden. Das System Ta–N konnte durch die neue binäre Phase Ta2N3 ergänzt werden. Diese entsteht je nach Druck und Trägergasart in relativ großem Temperaturbereich zwischen 400 und 650 °C. Die Kristallstruktur von Ta2N3 (Raumgruppe Ia3 mit a = 9.81–9.86 Å) lässt sich vom CaF2-Typ ableiten, indem ein Viertel aller Anionen entfernt wird, was von einer Verdopplung der Fluorit-Elementarzelle in allen drei Richtungen, wie im Bixbyit- oder C Ln2O3-Strukturtyp, begleitet wird. Zwei verschiedene Ta-Atomsorten sind trigonal antiprismatisch bzw. verzerrt oktaedrisch von N-Atomen umgeben, wobei der mittlere Ta–N-Abstand 2.12–2.14 Å beträgt. Im Vakuum zersetzt sich Ta2N3 bei ca. 900 °C in d-TaN und N2. Messungen der elektrischen Leitfähigkeit an einer bei ca. 500 °C im Ar/N2-Plasma auf BN-Substrat hergestellten Ta2N3-Probe zeigten, dass Ta2N3 ein Halbleiter mit einer kleinen Bandlücke (DE = 35 meV) ist. Dieses Verhalten könnte allerdings durch die eigenartige Mikrostruktur der Probe beeinflusst sein. Bei Erforschung der magnetischen Eigenschaften erwies sich Ta2N3 als nicht supraleitend. Zwischen Temperaturen von 650 und 700 °C entstanden im System Ta–N nur zweiphasige Ta2N3/Ta3N5-Produkte, weiterhin bildet sich oberhalb 700 °C nur die orthorhombische Ta3N5-Phase aus. Durch die Bildung eigenartiger hochkristalliner Ta3N5 Nanostäbchen zeichnet sich die Besonderheit des Systems Ta–N nochmals aus. Im System Mo–N konnte die Existenz von hexagonalem d-MoN mit der geordneten WC-Struktur nicht belegt werden. Die Kristallstruktur dieser Verbindung basiert vielmehr auf einer statistischen Abfolge der hexagonalen Schichten von N-Atomen längs der [001]-Achse in d-MoN im NiAs-Strukturtyp. Die Ordnung der Stickstoffatome bei höheren Abscheidungstemperaturen resultierte in einer bislang unbekannten hexagonalen im NiAs-Strukturtyp (P63/mmc) kristallisierenden Phase. Diese Verbindung stellt offensichtlich eine neue polymorphe Variante von stöchiometrischem hexagonalen d MoN dar und kann zusammen mit der aus der Literatur bekannten Modifikation von d MoN (verzerrter NiAs-Typ) bei einem Druck von 2 Torr und Temperaturen von 680 bis 730 °C an BN-Substrat abgeschieden werden. Die letztere kristallisiert in der Raumgruppe P63mc und zeichnet sich durch die Bildung dreieckiger Mo-Cluster aus. Durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie wurde auch die topochemische Verwachsung von Domänen der NiAs- und verzerrter NiAs-Phasen beobachtet, was die strukturelle Ähnlichkeit dieser beiden d MoN-Modifikationen, nämlich ihren Aufbau aus hexagonalen Metallatomschichten, unterstreicht. Bei der Untersuchung der Kristallstruktur von kubischem g-Mo2N1±x stellten die HRTEM- und SAED-Methoden eine wertvolle Ergänzung zur Röntgenbeugung dar. Durch Kombination dieser Methoden konnte bewiesen werden, dass die beiden literaturbekannten Strukturen — eine geordnete Lückenstruktur (Pm3m) und eine einfache Steinsalz-Struktur — für g-Mo2N1±x möglich sind. ZrN1±x und d-HfN1±x konnten nur bei der Anwendung von N2/Ar-Plasma hergestellt werden, wobei durch den Zusatz des Argons im plasmachemischen Stickstoff-Metallhalogenid-System ein Sensibilisierungseffekt auftrat. Im System Ta–N eignete sich der Einsatz von N2/Ar-Plasma zur Herstellung von Ta2N3- und Ta3N5-Phasen bei niedrigeren Temperaturen als bei Verwendung eines reinen N2-Plasmas.