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Open Access
Synthesis and characterization of high-energy anti-perovskite compounds Cs3X[B12H12] based on cesium dodecahydro-closo-borate with molecular oxoanions (X- = [NO3]-, [ClO3]- and [ClO4]-)
(2024) Aghaei Hakkak, Rouzbeh; Tiritiris, Ioannis; Schleid, Thomas
Three novel anti-perovskite compounds, formulated as Cs3X[B12H12] (X = [NO3], [ClO3], and [ClO4]), were successfully synthesized through the direct mixing of aqueous solutions containing Cs2[B12H12] and CsX (X: [NO3], [ClO3], [ClO4]), followed by isothermal evaporation. All three compounds crystallize in the orthorhombic space group Pnma, exhibiting relatively similar unit-cell parameters (e.g., Cs3[ClO3][B12H12]: a = 841.25(5) pm, b = 1070.31(6) pm, c = 1776.84(9) pm). The crystal structures were determined using single-crystal X-ray diffraction, revealing a distorted hexagonal anti-perovskite order for each. Thermal analysis indicated that the placing oxidizing anions X into the 3 Cs+ + [B12H12]2 blend leads to a reduction in the thermal stability of the resulting anti-perovskites Cs3X[B12H12] as compared to pure Cs2[B12H12], so thermal decomposition commences at lower temperatures, ranging from 320 to 440 C. Remarkably, the examination of the energy release through DSC studies revealed that these compounds are capable of setting free a substantial amount of energy, up to 2000 J/g, upon their structural collapse under an inert-gas atmosphere (N2). These three compounds represent pioneering members of the first ever anti-perovskite high-energy compounds based on hydro-closo-borates.
Open Access
Untersuchungen zu Reaktivität, Aufbau und struktureller Dynamik von salzartigen closo-Dodekaboraten
(2004) Tiritiris, Ioannis; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
Das Ziel der Arbeit war die Synthese, der strukturelle Aufbau, die Reaktivität und das dynamische Verhalten von salzartigen closo-Dodekaboraten im Festkörper mit Methoden der Röntgenbeugung an Einkristallen und der Festkörper-NMR-Spektroskopie an polykristallinen Pulverproben aufzuklären. Ausgehend von der ionischen Verbindung Cs2[B12H12] war es möglich, durch elektrophile Substitution die Wasserstoffatome des [B12H12]2–-Clusters gegen Halogenatome teilweise oder vollständig zu ersetzen. Durch Ionenaustauschtechniken gelang es die Cs+-Kationen gegen beliebige andere anorganische Kationen des Periodensystems zu ersetzen, was zusätzlich eine Vielfalt von bisher in der Literatur nur wenig bekannten Kristallstrukturen lieferte. Betrachtet man sich die [B12X12]2–-Anionen (X = H, Cl - I) genauer, so bilden die zwölf Boratome nahezu ein Ikosaeder, das von zwölf exo-ständigen Atomen in ebenfalls ikosaedrischer Weise terminiert wird. Liegen in Lösung freie [B12X12]2–-Anionen mit ihrer höchstmöglichen Symmetrie unverzerrt vor, so kann ein Ikosaeder im kristallinen Festkörper keine fünfzählige Drehachse realisieren und eine Verringerung der Anionensymmetrie ist deshalb zwingend. Dies hat eine Verzerrung des Ikosaeders zur Folge. Untersuchungen zum thermischen Abbau der closo-Dodekaborate mittels differenzthermoanalytischer Methoden (DTA/TG) belegen weiterhin die hohe thermische Stabilität dieser Verbindungsklasse. An einigen synthetisierten closo-Dodekaboraten wurden zusätzlich 11B-Festkörper-NMR-Untersuchungen vorgenommen. Im Vordergrund stand die Messung von temperaturabhängigen 11B-NMR-Pulverspektren unter statischen sowie Magic-Angle-Spinning-Bedingungen (MAS). Zusätzlich führte man temperaturabhängige Spin-Spin- und Spin-Gitter-Relaxationsexperimente durch, um die dynamischen Effekte im Festkörper genauer zu studieren. Die Befunde stützen die Annahme, daß in den meisten Fällen schon bei Raumtemperatur eine isotrope Reorientierungsbewegung der [B12H12]2–-Cluster stattfindet. Bei der Aufnahme von temperaturabhängigen statischen 11B-NMR-Spektren (sowohl protonenentkoppelt als auch nicht entkoppelt) sind Veränderungen an den Linienprofilen zu beobachten. Während bei höheren Temperaturen die dipolaren (11B-11B, 11B-10B, 11B-1H) als auch die quadrupolaren Wechselwirkungen durch die Dynamik ausgemittelt sind (isotrope Linie) wird bei tiefen Temperaturen ein 11B-Pulverspektrum mit einer charakteristischen Aufspaltung detektiert, die Bewegung der B12-Cluster scheint demnach eingefroren zu sein. Durch entsprechende Computer-Simulationen war es möglich, Rückschlüsse auf die Art des Bewegungsmechanismus der B12-Ikosaeder zu ziehen (Vier-Site-Sprungprozess) und diesbezüglich die Aktivierungsenergien für die Bewegung der Cluster-Anionen den in den entsprechenden Modellverbindungen zu bestimmen.