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    Optimierung von Reaktionsparametern und Katalysatorsystemen für die direkte Verflüssigung von Braun- und Biokohlen im Satzreaktor
    (2014) Trautmann, Martin; Traa, Yvonne (PD Dr. rer. nat.)
    Die Spitzenölausbeute dieser Arbeit bei der direkten Braunkohleverflüssigung unter optimalen Reaktionsbedingungen von 71 Ma.-% mit dem Umsatz von 97 % übertraf den Bestwert aus dem industriell aktiven Shenhua-Prozess (Produktionshöhe 1 Mt a-1), welcher 65 Ma.-% und 93 % beträgt. Hierbei bedient sich der Shenhua-Prozess einer hoch inkohlten Steinkohle, während die Prozessbedingungen pRkt. = 17 MPa, TRkt. = 728 K betragen. Die reaktivere aliphatenhaltige „bitumenreiche Braunkohle“ der vorliegenden Arbeit, HOME1 (nH/nC = 1,25; HHVwaf-Kohle = 32,5 MJ kg-1), erreichte die beschriebenen Werte für die Ölausbeute und den Kohleumsatz bei kleinerer Reaktionstemperatur von TRkt. = 673 K und ähnlichem Reaktionsdruck von pRkt. = 18 MPa. Eine Senkung der Reaktionstemperatur ist aus ökonomischer Sicht wichtig, um die Investitionskosten, welche den größten Beitrag für einen Prozess stellen, zu minimieren. Die hervorragenden Ergebnisse für die eigene Ölausbeute wurden mithilfe einer einfachen Katalysatoroptimierung erreicht. Durch Voruntersuchungen stellten sich 18Co/SiO2-Katalysatoren als ideal heraus, wobei SiO2 (ABET = 352 m2 g-1) für nanosphärisches pyrogenes Siliciumdioxid steht, welches dafür sorgen sollte, dass die reaktive Kontaktfläche zwischen Katalysator (hydrieraktive Cobaltkomponente) und makromolekularen Kohlefragmenten möglichst groß wird. Im Gegensatz zum industriell verwendeten FeS2 Katalysator, konnten mit diesen Katalysatoren höhere Ölausbeuten (55 Ma.-% mit S-18Co/SiO2_773K773A und 47 Ma.-% mit FeS2) bei gleicher Metallkonzentration (1,8 Ma.-%) erreicht werden. Der als aktiver eingestufte Industriekatalysator Co-Mo/Al2O3 ermöglichte zwar eine höhere Ölausbeute von 58 Ma.-% bei identischer Cobaltkonzentration (1,8 Ma.-%), jedoch betrug dessen Katalysatormasse nahezu das Fünffache des 18Co/SiO2-Katalysators, was sich aufgrund der modifizierten Verweilzeit nachteilig auf ein etwaiges Upscaling auswirkt. Durch die Erhöhung der Metalldispersion (von 3,0 auf 11,0 %) des 18Co/SiO2-Katalysators über mildere Aktivierungsbedingungen (keine Kalzinierung und H2-Aktivierung bei 673 K, statt Kalzinierung und H2-Aktivierung bei jeweils 773 K), und durch die zusätzliche in-situ-Sulfidierung dieses Katalysators zur Bildung der aktiveren Co9S8-Phase, konnte die Ölausbeute von 61 auf 71 Ma.-% erhöht werden. Dabei muss erwähnt werden, dass der Cobaltanteil an der Reaktion halbiert wurde und lediglich 0,9 Ma.-% bezogen auf die wasser- und aschefreie Braunkohle betrug. Hiermit konnte, zumindest im Labormaßstab, eine neuartige Katalysatorgeneration für die DCL entwickelt werden. Während der hohe Kohleumsatz von 97 Ma.-% die Möglichkeit einer einfachen Katalysatorwiedergewinnung bietet, die bereits unter suboptimalen Bedingungen zu 70 Ma.-% ohne Aktivitätsverlust möglich war, wurde auch die Variante eines magnetischen Trägermaterials SiO2/Fe3O4 für die Abtrennung getestet. Der Katalysator mit diesem Träger konnte zu 82 Ma.-% zurückgewonnen werden, während die Ölausbeute auf 67 Ma.-% sank, allerdings das Recycling des Katalysators keinen Aktivitätsverlust zufolge hatte. Die Öle der HOME1-Verflüssigung zeigen nicht zuletzt wegen der hochwertigen Einsatzkohle sehr gute Charakteristika (nH/nC = 1,57; HHVÖl = 43,5 MJ kg-1) welche sogar dem Rohöl „Arabian Light“ nahe kommen (nH/nC = 1,77; HHVÖl = 44,8 MJ kg-1), wodurch sich eine kosteneffiziente Aufarbeitung des Verflüssigungsöls ergäbe. Das Konzept der DCL mit 18Co/SiO2 als Katalysator konnte ebenso auf eine gewöhnliche, aromatenreichere Braunkohle, HOME 3 (nH/nC = 0,99; HHVwaf-Kohle = 30,0 MJ kg-1) ausgeweitet werden, wobei die Ölausbeute auf 57 Ma.-%, nH/nC auf 1,38 sowie HHVÖl auf 41,9 MJ kg-1 sanken. Diesbezüglich zeigte sich, dass insbesondere der aliphatische Charakter der bitumenreichen Braunkohle HOME1 entscheidend für die herausragenden Verflüssigungseigenschaften ist. Als ökologisch grünere Variante konnte die direkte Verflüssigung der Biokohle „SunCoal“ erfolgreich auf eine Bioölausbeute von 42 Ma.-% optimiert werden. Hierbei lag die Reaktionstemperatur mit 623 K sogar tiefer als für die DCL der Braunkohlen. Die erhaltenen Bioöle (nH/nC = 1,31; HHVÖl = 40,5 MJ kg-1; wO = 5,2 Ma.-%) erfüllten nahezu alle Kriterien eines „Bio-Petroleum“ (nH/nC > 1,5; HHVOil > 40,0 MJ kg-1; wO > 6,0 Ma.-%) und sind Teil einer vielversprechenden Route für die Produktion von „Biokraftstoffen der zweiten Generation“, welche komplementär zu weiteren „Upgradingmethoden“, wie etwa der Hydrodeoxygenierung von Bioölen ist. Der Katalysator 18Ni/TiO2 wurde ebenfalls in kleinsten Mengen (0,9 Ma.-% Nickel bezogen auf die waf-Kohle) verwendet und konnte magnetisch zu 99 Ma.-% zurückgewonnen werden, wenn die Biokohle keinen Schwefel enthielt. Die Möglichkeit, Biokohlen ohne Schwefel unter kontrollierten Bedingungen mit hoher Toleranz bezüglich des Einsatzstoffes herzustellen, existiert bereits. Der Katalysator zeigte ebenfalls kaum Deaktivierungserscheinungen in einer Recyclingreaktion. Insgesamt ist die direkte Biokohleverflüssigung eine aussichtsreiche Technologie, um künftige CO2-Emissionen zu senken und sollte weiter evaluiert werden. Insbesondere das Konzept lokaler HTC-Einheiten, von denen aus die erzeugte Biokohle (aus Bioabfällen) zu einer zentralen DCL-Anlage transportiert wird, könnte bei weiterer Verbesserung der Bioöleigenschaften relevant werden.