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Regio- und stereoselektive Zyklopolymerisation von 1,6-Hepta- und 1,7-Oktadiinen
(2013) Unold, Jörg; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
In den letzten Jahren ist das Interesse an leitfähigen Polymeren, deren Rückgrat ein delokalisiertes π-Elektronensystem aufweist, stetig gewachsen. Infolge besonderer elektronischer und elektrooptischer Eigenschaften bieten diese Materialien reizvolle Alternativen zu den klassischen anorganischen Halbleitern. Ausgeprägte Elektronentransferwechselwirkungen zwischen konjugierten Polymerketten führen jedoch häufig zu deren Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit. Die metathesebasierte Zyklopolymerisation durch definierte Übergangsmetallalkylidenkomplexe ermöglicht dagegen die Synthese konjugierter und zugleich löslicher Poly(acetylen)-Derivate mit kontrollierten PDIs, Molekulargewichten und Endgruppenfunktionalisierung. Des Weiteren kann durch die regio- und stereoselektive Monomeraddition, α-oder β-Addition, die Mikrostruktur der Polymere gesteuert werden. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde die Zyklopolymerisation unterschiedlicher Diine untersucht. Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit lag in der Synthese zyklischer, konjugierter Präkursorpolymere, deren zyklisches Rückgrat α-regioselektiv aufgebaut war. Diese sollten aus verarbeitungstechnischer Sicht hohe Löslichkeit aufweisen und sich in polymeranalogen Reaktionen zu armomatischen Polymerstrukturen umsetzten lassen. Im ersten Teil der Arbeit lag das Augenmerk auf der regioselektiven Zyklopolymerisation von stickstoffhaltigen 1,6-Heptadiinderivaten unter Verwendung molekular definierter Übergangsmetallalkylidenkomplexe vom Schrock- und Grubbs-Typ. Die Verwendung von Ruthenium-Initiatoren führte bislang bevorzugt via back biting zur Dimerisierung der Monomere während Schrock-Initiatoren konjugierte Polymere mit gemischten Fünf- und Sechsringstrukturen entlang der Polymerketten ergaben. In der vorliegenden Arbeit wurden zuerst Monomere mit unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften synthetisiert, um in Abhängigkeit der Basizität der Monomere die Zyklopolymerisation mittels Ruthenium-Initiatoren in Konkurrenz zur Dimerisierung hin zu untersuchen. Die Eigenschaften von optoelektrischen Materialen hängen in großem Maße von dem Bandabstand (Eg) ab, der als Differenz der Energie der HOMO- und LUMO-Zustände bezeichnet wird. Die elektrochemischen Eigenschaften sowie die Größe des Bandabstands (Eg) der Polymere wurden daher im Arbeitskreis von Prof. Ludwigs am Institut für Polymerchemie der Universität Stuttgart mittels Zyklovoltammetrie untersucht. Die Zyklovoltammogramme der Polymere zeigten chemisch reversible Reduktionen, die sich aber elektrochemisch aufgrund des Abstandes der Potenziale als irreversible Prozesse darstellten. Die erhaltenen elektronischen Bandlücken der Polymere zeigten Eg, EC-Werte im Bereich von bekannten „low band gap“ Polymeren auf. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Zyklopolymerisation als möglicher Zugang zu graphenartigen Strukturen untersucht. Die Verwendung von Graphenmaterialien für elektronische und elektrooptische Anwendungen erfordert die gezielte, synthetische Herstellung definierter Graphenstrukturen. Die Zyklopolymerisation von 1,7-Oktadiinen sollte zu Polymeren führen, deren Größe der zyklischen Repetiereinheit durch die Regioselektivität der Monomeraddition steuerbar sein sollte. Via α-Addition erhaltene, zyklische Polymere könnten, angelehnt an bisherige Verfahren der Carbonfaserherstellung, durch thermische Eliminierung geeigneter Substituenten, als Präkursoren für Poly(o-phenylenvinylen)- Strukturen und somit als geeignete Graphenpräkursoren dienen. Die Zyklopolymerisation von 1,7-Oktadiinen wurde daher grundlegend auf den Verlauf der Zyklopolymerisation an sich sowie auf die regio- und stereoselektive Monomeraddition mittels geeigneter Schrock- und Rutheniuminitatoren untersucht. Es konnten Poly(1,7-Oktadiine) mit hohem Anteil sechsgliedriger Wiederholungseinheiten entlang der Polymerkette (> 90%) hergestellt werden. Die Mikrostruktur der Polymere wurde durch 13C-NMR Spektroskopie ermittelt und mit NMR-Spektren geeigneter Modelverbindungen verglichen. Der lebende Charakter der Polymerisationen wurde durch kinetische Betrachtungen, Endgruppenanalyse durch MALDI-ToF MS und durch die Synthese von AB-Blockcopolymeren nachgewiesen. Letztlich konnte die Taktizität geeigneter Poly(1,7-Oktadiine) mittels NMR- und IR-Spektroskopie untersucht werden. Im letzten Kapitel wurde die mögliche Verwendung der Poly(1,7-Oktadiine) als lösliche Präkursoren für Graphenstrukturen geprüft, wobei die thermische Eliminierung der Substituten in 4,5-Position der Zyklopolymere im Vordergrund stand. Es zeigte sich, dass die thermisch induzierte Eliminierungsreaktionen der Abgangsgruppen bei beiden Polymeren hauptsächlich bei Temperaturen zwischen 310 und 390°C abliefen. Die Eliminierungsprodukte konnten durch die Detektion charakteristischer Molekülfragmente bestätigt werden. Aufgrund der vollständigen Eliminierung konnte die Bildung von Poly(o-phenylenvinylen) angenommen werden. Eine weitere Erhöhung der Temperatur führte allerdings zu einem thermischen Abbau der erhaltenen Polymere bis sich bei 800°C eine Restmasse um die 15% einstellte. Die Carbonisierung der Polymere zu graphitartigen Strukturen konnte letztlich durch Raman-Spektroskopie der bis 800°C erhitzten Polymeren bestätigt werden.