Browsing by Author "Vensky, Sascha"

Now showing 1 - 1 of 1

Open Access
Konformationsaufklärung anorganischer Oxoanionen des Kohlenstoffs und Festkörpersynthesen durch Elektrokristallisation von Ag3O4 und Na3BiO4
(2004) Vensky, Sascha; Jansen, Martin (Prof. Dr.)
Elektrochemie wird meist mit analytischen Methoden oder industriellen Prozesse verbunden, während die Verwendung elektrochemischer Verfahren für die chemische Synthese trotz der vielen Vorteile oft vernachlässigt wird. Diese Methode der „sanften Chemie“ öffnet zum Teil als einzige den Zugang zu neuen Materialien. Auch die milden Reaktionsbedingungen und die Vielzahl der Parameter sprechen für die elektrochemischen Methoden. In dieser Arbeit wurden einige Fragestellungen mit Hilfe der elektrochemischen Synthese aufgeklärt. Zum einen stehen die hochoxidierten binären Silberoxide Ag2O3 und Ag3O4, die durch Elektrokristallisation gewonnen werden, im Blickpunkt des Interesses. Ag3O4, das einzige Silberoxid mit Silber in der Oxidationsstufe +II, wurde umfassend charakterisiert und analysiert. Durch die Thermische Analyse wurde die Ähnlichkeiten der hochoxidierten Silberoxide AgO, Ag2O3 und Ag3O4 aufgezeigt. Die Lagerung von Ag3O4 bei 300 K führte zu einer vollständigen Zersetzung innerhalb weniger Tage. Untersuchungen der Wärmekapazität bei tiefen Temperatur ergab keine Auffälligkeiten und die Analyse der elektronischen Leitfähigkeit das Verhalten eines Halbleiters bis hinab zu 30 K. Durch die Messungen der magnetischen Suszeptibilität wurde ein effektives magnetisches Moment errechnet, dass auf Grund einer Wechselwirkung benachbarter Silberatom von der Spin-only-Formel abweicht. Zum ersten Mal konnte die chemische Verschiebung der verschieden Silberoxidationsstufen mit der FK-NMR-Technik bestimmt werden. Mit Hilfe der Einkristallröntgenstrukturanalyse wurde die Kristallstruktur bei 30 K untersucht werden. Während die Silberoxide ausschließlich durch elektrochemische Methoden dargestellt werden können, ist dies für andere Verbindungen komplementär. Zum ersten Mal konnten ein Natriumbismutat durch Elektrokristallisation dargestellt werden. beta-Na3BiO4 wurde durch anodische Oxidation von Bismutoxid in einer Hydroxidschmelze synthetisiert. Die durch Röntgenstrukturanalyse bestimmte gemittelte Struktur entspricht dem alpha-NaFeO2-Typ, bei leichten Besetzungsmodulationen der Kationenschichten. Ramanspektren bestätigen den Fehlordnungscharakter der Kristallstruktur. Bei hochaufgelösten TEM-Untersuchungen wurden drei verschiedene Domänentypen gefunden. Kurzreichweitig geordnete Domain zeichnen sich durch dreidimensionale diffuse Streaks aus, die auf Basis eines ONa6-xBix-Clustermodells interpretiert werden können. Bei partiell geordneten Domänen ist die diffuse Streuung an den Positionen der Überstrukturreflexe der gemittelten beta-Na3BiO4-Struktur angereichert. Langreichweitig geordnete Domänen haben keinen diffusen Anteil, sondern entsprechen den Reflexen von alpha-Na3BiO4. Verbindungen mit komplexen Oxoanionen des Kohlenstoffs können durch elektrochemische Methoden dargestellt werden. Während die Konformation des einfachsten Vertreters, des Carbonatanions, wohlbekannt ist, besteht noch Uneinigkeit für die beiden anderen Mitglieder, das Oxalat- und das Peroxodicarbonatanion. In Rahmen dieser Arbeit wird zum ersten Mal über die Kristallstrukturanalyse von Peroxodicarbonatverbindungen mit Hilfe hochaufgelöster Synchrotronstrahlung berichtet. Das auffälligste Merkmal dieser Verbindungen ist die Konformation des Anions: nahezu planar in der Rubidiumverbindung und mit einem Diederwinkel von nahezu 90° in der Kaliumverbindung. Ebenso wird über die Kristallstruktur der verschiedenen Raumtemperatur- sowieso Hochtemperaturmodifikationen von Kalium-, Rubidium- und Cäsiumoxalat berichtet. Während die Schichtstruktur der alpha-Phase der Kalium- und Rubidiumverbindung ein planares Oxalatanion enthält, liegt in den beta-, gamma- und delta-Phasen der drei Alkalimetalloxalate ein um 90° gestaffeltes Anion vor. Schwingungsspektroskopische Untersuchungen (IR und Raman) bestätigen diesen Sachverhalt. In-situ Röntgenstrukturanalyse der strukturellen Änderungen während der Zersetzung sowie der anschließenden Phasenübergänge der entsprechenden Carbonatverbindung führte zur Ermittlung der Kristallstrukturen von gamma- Kaliumcarbonat und der alpha-, beta- und gamma-Modifikationen von Rubidiumcarbonat.