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Open Access
Differences in electrochemistry between fibrous SPAN and fibrous S/C cathodes relevant to cycle stability and capacity
(2017) Warneke, Sven; Eusterholz, Michael; Zenn, Roland K.; Hintennach, Andreas; Dinnebier, Robert E.; Buchmeiser, Michael R.
Two different Li/S cathodes are compared in terms of capacity (mA.h.gsulfur-1) and intermediates during discharge and charge. One cathode material is based on fibrous SPAN, a sulfur-containing material obtained via the thermal conversion of poly(acrylonitrile), PAN, in the presence of sulfur. In this material, sulfur is covalently bound to the polymeric backbone. The second cathode material is based on porous activated carbon fibers (ACFs) with elemental sulfur embedded inside the ACFs’ micropores. Cyclic voltammetry clearly indicates different discharge and charge chemistry of the two materials. While S-containing ACFs show the expected redox-chemistry of sulfur, SPAN does not form long-chain polysulfides during discharge; instead, sulfide is chopped off the polymer-bound sulfur chains to directly form Li2S. The high reversibility of this process accounts for both the high cycle stability and capacity of SPAN-based cathode materials.
Open Access
Neue Elektrolyte für Lithium-basierte Zellsysteme
(2018) Warneke, Sven; Buchmeiser, Michael R. (Prof. Dr.)
Lithium-Schwefel-Zellen (LiS) sind aufgrund ihrer hohen theoretischen spezifischen Energiedichte (2600 W∙h∙kg-1) eine vielversprechende Zelltechnologie für einen zukünftigen Energiespeicher. Der Elektrolyt hat einen direkten Einfluss auf die Leistungsfähigkeit und Zyklenbeständigkeit dieser Zellchemie. Die Synthese und Evaluation von neuen Elektrolyten sollte in der verfassten Arbeit folgenden Problemen des Lithium-Schwefel-Systems entgegenwirken: 1) Poly(sulfid)-Shuttle 2) Elektrolytzersetzung 3) Erhöhung der Energiedichte und der Belastbarkeit der Zelle Zur Untersuchung der Elektrolyte mussten SPAN-Kathoden dargestellt werden. Hierzu wurde aus PAN das SPAN synthetisiert und Kathoden daraus hergestellt. Zur Verbesserung der Energiedichte wurden die Kathodenzusammensetzung (Binder und Leitadditiv) und die Elektrodenparameter variiert. Die Energiedichte der Kathoden konnte verdoppelt werden. Es wurden drei verschiedene Lösungsansätze in dieser Arbeit untersucht. Zum Ersten wurden verschiedene Lösemittelmischungen als Flüssigelektrolyte in einem SPAN-basierten System untersucht. Hierbei wurden verschiedene Carbonate und Sulfite als neue Elektrolyte in einer Zelle verwendet. Es konnten 1000 Zyklen mit bis zu 8C mit bis zu 820 mA∙h∙g-1 erreicht werden. Des Weiteren wurde ein Pyrrolidinium-basiertes Poly(kation) als Lithium-freier Elektrolyt verwendet. Dieses wurde ausgehend von Diallylamin über zwei verschiedene Syntheserouten dargestellt. Dabei konnten sowohl der Polymerisationsgrad, die Oligoetherseitenkette, welche die Komplexierung des Lithiumions und damit die Ionenleitfähigkeit sicherstellen sollte, als auch das Anion variiert werden. Die poly(kationische) Struktur sollte hierbei gebildete Poly(sulfide) abfangen (reversibler Anionenaustausch) und somit den Poly(sulfid)-Shuttle unterdrücken. Elektrochemische Messungen wie Zyklentests, CV (Zyklovoltammetrie) und EIS (elektrische Impedanzspektroskopie) konnten zeigen, dass die Zelle reversibel entladen und geladen werden konnte. Es konnten Initialkapazitäten von 930 mA∙h∙g-1 erreicht werden. Es wurde herausgefunden, dass ein irreversibler Ionentausch zwischen Poly(kation) und dem dianionischen Poly(sulfid) stattfindet. Somit sinkt die Zyklenbeständigkeit stark ab. Ein neuer Ansatz war das Verwenden eines elektrochemisch aktiven Elektrolyten. Es wurde Dimethyltrisulfid (DMTS) als aktives Lösemittel im Elektrolyten verwendet. Dieses kann in Kombination mit einer Schwefel-Poly(acrylnitril) (SPAN)-Kathode die Energiedichte einer Zelle enorm erhöhen. Es konnten formale initiale Kapazitäten bezogen auf den Schwefel in der Kathode von 7200 mA∙h∙g-1 bei 1C erreicht werden. Eine Zyklenbeständigkeit von 700 Zyklen wurde bei bis zu 8C erreicht. Der Mechanismus der Kapazitäts- und Energiedichtenzunahme konnte mittels XPS, XRPD, Raman, IR und NMR untersucht werden. Das DMTS/SPAN System ist damit ein großer Schritt in Richtung der Kommerzialisierung von Lithium-Schwefel-Zellen.