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    Active ester containing surfmer for one-stage polymer nanoparticle surface functionalization in mini-emulsion polymerization
    (2018) Albernaz, Vanessa L.; Bach, Monika; Weber, Achim; Southan, Alexander; Tovar, Günter E. M.
    Functional surface active monomers (surfmers) are molecules that combine the functionalities of surface activity, polymerizability and reactive groups. This study presents an improved pathway for the synthesis of the active ester containing surfmer p-(11-acrylamido)undecanoyloxyphenyl dimethylsulfonium methyl sulfate (AUPDS). Further, the preparation of poly(methyl methacrylate) and polystyrene nanoparticles (NPs) by miniemulsion polymerization using AUPDS is investigated, leading to NPs with active ester groups on their surface. By systematically varying reaction parameters and reagent concentrations, it was found that AUPDS feed concentrations between 2-4 mol-% yielded narrowly distributed and stable spherical particles with average sizes between 83 nm and 134 nm for non-cross-linked NPs, and up to 163 nm for cross-linked NPs. By basic hydrolysis of the active ester groups in aqueous dispersion, the positive ζ-potential (ZP) was converted into a negative ZP and charge quantities determined by polyelectrolyte titrations before and after hydrolysis were in the same range, indicating that the active ester groups were indeed accessible in aqueous suspension. Increasing cross-linker amounts over 10 mol-% also led to a decrease of ZP of NPs, probably due to internalization of the AUPDS during polymerization. In conclusion, by using optimized reaction conditions, it is possible to prepare active ester functionalized NPs in one stage using AUPDS as a surfmer in miniemulsion polymerization.
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    Röntgenabsorptionsspektroskopie an Phthalocyaninen, an polymergebundenem Aluminiumtrichlorid und an Ziegler-Natta-Komplexen
    (1999) Weber, Achim; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)
    Die Röntgenabsorptionsspektroskopie (EXAFS-Spektroskopie) ist eine moderne spektroskopische Methode. In der vorliegenden Arbeit wurden die Strukturparameter von Ti/Al Ziegler-Natta-Katalysatoren sowie von polymergebundenem Aluminiumtrichlorid und von amorphen Phthalocyaninen mit den Metallkomponenten Ru, Ti, Na, Mg und Al EXAFS-spektroskopisch bestimmt. Es wurde das Ziegler-Natta-System aus Cp2TiCl2 und EtAlCl2 in Toluol in den Mischungsverhältnissen 1:1 und 1:5 sowie ausgesuchte Referenzverbindungen mittels EXAFS- und Fluoreszenz-EXAFS-Spektroskopie (FLEXAFS) auf die Nahordnung um Al und Ti untersucht. Zur Messung der FLEXAFS-Spektren wurde eine chemisch-resistente Küvette entwickelt. Aus den ermittelten Parametern für Cp2TiClAlkyl (Alkyl=Ethyl oder n-Butyl) wurde ein Strukturmodell entwickelt. In diesem Modell bilden sich Dimere über zwei Ti-Cl-Ti-Brücken. Bei den Mischungen von Cp2TiCl2 und EtAlCl2 in Toluol ist die Tendenz zur Bildung von Dimeren wesentlich geringer. AlCl3, gebunden an PEI bzw. PEI/HMDC (kurze Ketten) zeigt, bei der Durchführung von Friedel-Crafts-Reaktionen die besten Resultate. Dies steht im Einklang mit den FLEXAFS-spektroskopisch bestimmten Strukturparametern und den daraus abgeleiteten Modellen. Bei AlCl3, gebunden an PEI und PEI/HMDC sowie PVA und PEG, bildet sich um das Al-Atom eine verzerrt-oktaedrische Umgebung. Verlängert man dagegen die Kette von PEI/HMDC bzw. ersetzt man HMDC durch PS, wird dieser Friedel-Crafts-Katalysator unwirksam. Unsubstituierte PcRu's bilden mit dem Ru-Atom und den inneren vier Stickstoffatomen eine quadratische Pyramide. Mit einem zusätzlichen Liganden am Ru wird eine dimere Struktur verhindert. Bei oligomeren PcRu's, bei denen die Ru-Atome über eine heterocyclische Verbindung verknüpft sind, wird der Abstand vom Ru zum Liganden deutlich kleiner als bei den monomeren PcRu's. Schließlich wurden für Phthalocyanine mit leichten Elementen (Na, Mg, Al, Ti) Strukturmodelle entwickelt.