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Untersuchungen zur Thermodynamik oxidischer Lösungsphasen im System Co-Fe-Mn-O
(2002) Weiland, Reinhold Jakob; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)
Für das quaternäre System Co-Fe-Mn-O sowie für die bisher nicht optimierten binären und ternären Subsysteme wurden thermodynamische Datensätze erstellt. Mit diesen Datensätzen wurde die freie Enthalpie aller in diesen Systemen auftretenden thermodynamisch stabilen Phasen in analytischer Form als Funktion von Temperatur und Zusammensetzung dargestellt. Die magnetischen Beiträge zur freien Enthalpie der Phasen wurden mit Hilfe eines semiempirischen Modells berücksichtigt. Zur Darstellung der freien Enthalpie der oxidischen Lösungsphasen wurden mit Hilfe des "Compound Energy"-Formalismus (CEF) Untergittermodelle entwickelt, die sich eng an den kristallchemischen und physikalischen Gegebenheiten der Phasen orientieren. Die große Anzahl der zu bestimmenden unabhängigen Variablen konnte durch die Anwendung reziproker Relationen verringert werden. Die Anpassung der entsprechenden Koeffizienten erfolgte auf der Grundlage experimenteller Literaturdaten. So wurden zum Beispiel der kubische und der tetragonal verzerrte Spinell-Mischkristall durch drei Untergitter - ein Anionen-Untergitter sowie ein tetraedrisch und ein oktaedrisch koordiniertes Kationen-Untergitter - beschrieben. Die Spinelle wurden in Bezug auf ihren Sauerstoffgehalt als stöchiometrische Phasen betrachtet, was insbesondere im mangan- und kobaltreichen Bereich der Spinell-Mischkristalle als gute Näherung anzusehen ist. Für die Bixbyit-Phase, (Mn,Fe)2O3, wurde ebenfalls eine Modellbeschreibung entwickelt. Da ein Homogenitätsbereich für (Mn,Fe)2O3 in Bezug auf den Sauerstoffgehalt in der Literatur experimentell bisher nicht nachgewiesen werden konnte, wurde auch Bixbyit bezüglich des Sauerstoffgehalts als stöchiometrische Phase betrachtet. Die zur Überprüfung des Datensatzes durchgeführten Vergleiche zwischen berechneten und experimentell ermittelten Werten zeigten, dass der erstellte Datensatz die thermodynamischen Funktionen und Phasengleichgewichte im System Co-Fe-Mn-O sowie in den Subsystemen sehr gut wiedergibt.