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Open Access
Darstellung und Reaktivität P-Chlor substituierter Diaza-phospha-ferrocenophane
(2019) Weller, Stefan; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)
Ziel dieser Arbeit war die Erschließung systematischer Synthesen P-funktionalisierter Diazaphosphaferrocenophane. Hierfür wurde zuerst die Reaktion von 1,1'-substituierten Diaminoferrocene gegenüber PX3 untersucht, um halogensubstituierte Phosphane als Ausgangsstoff zu generieren. Hierbei ist es gelungen sowohl [3]Ferrocenophane als auch difunktionelle azyklisches Ferrocendiamin-bis-dichlorophosphane darzustellen. Hierbei zeigte sich, dass manche Ferrocenophane nur über einen synthetischen „Umweg“ zu isolieren war, da auf dem normalen Weg nur das thermodynamisch bevorzugte Bis-Phosphan entstand. Dieser „Umweg“ ist allerdings nicht generell anwendbar, da andere Bis-Phosphane keine entsprechende Reaktion eingingen. Zu diesem Thema durchgeführte DFT-Rechnungen zeigten, dass im Falle des Np Substituenten das thermodynamische und kinetisch bevorzugte Produkt nicht ein und dasselbe waren. Infolgedessen konnte belegt werden, wieso die Synthese von beiden Derivaten nur mit diesem Rest möglich war. Eine analoge Reaktion trat auch bei der Umsetzung des 1,1'-neopentyl-substituierten Ferrocendiamins mit Dichlorophosphanen auf, wobei ein weiteres [3]Ferrocenophan isoliert werden konnte. Versuche dieses, durch eine Chlorierung, in ein anderes Ferrocenophan zu überführen, blieben hierbei erfolglos. Es zeigte sich, dass alle N-P-Bindung die gleichen Reaktivitäten aufweisen und damit im gleichen Maße gespalten wurden. Im Nachfolgenden wurden Versuche zur reduktiven Kupplung der halogensubstituierten Phosphane unternommen. Diese waren größtenteils erfolgreich und zeigten nur in einem Fall ein anderes Endprodukt. Für die Generierung eines NHC Analogon, in Form des Phospheniumkations wurde ein Ferrocenophan mit verschiedenen Lewissäuren umgesetzt. Hierbei bewirkte die Verwendung von Triflatsäure-haltigen Reagenzien eine Zersetzung des Ferrocenophans und waren somit ungeeignet. Auch der Einsatz von AlCl3 und GaCl3 in Lösemitteln war ohne Erfolg, da bereits Spuren von Wasser das gewünschte Produkt zersetzten. Erst eine Reaktion im Feststoff führe zu der erfolgreichen Synthese des Phospheniumkations. Es zeigte sich dabei, dass jenes Kation eine hohe Affinität bezüglich des Einfangs eines Halogenidions unter Rückreaktion zu den Edukten aufweist. Dieses Problem konnte umgangen werden indem GaCl3 als Lewissäure eingesetzt wurde, um damit das korrespondierende Phospheniumkation darzustellen. Dieses zeigte eine deutlich höhere Stabilität gegenüber einem Halogenideinfang, wodurch CV-Messungen möglich wurden. Im letzten Teil der Arbeit wurden die Ferrocenophane auf ihre Komplexierungseigenschaften gegenüber Carbonylkomplexen mit Cobalt und Mangan, sowie Metallsalzen der Gruppe 10 hin untersucht. Hierbei zeigten sich die Tetraphosphetane als auch das Diphosphan als wenig reaktiv bzw. eventuell gebildete Komplexe als zu instabil an. Reaktionen der [3]Ferrocenophane mit Metallsalzen zur Darstellung von Platin(0)-, Palladium(0)- oder Cobalt( I) Komplexen verliefen gleichfalls unspezifisch oder blieben aus und führten nicht zur Bildung isolierbarer Komplexe. Umsetzungen beider Ferrocenophane mit Na[Mn(CO)5] verliefen dagegen spezifisch unter der Bildung der isolierbaren Komplexen. Die Bindungslängen in der Kristallstruktur zeigten hierbei deutliche Anzeichen dafür, dass es sich hierbei um Phosphenium-Liganden mit einer Doppelbindung zum Mangan hin handelt. Die cyclovoltammetrischen Untersuchungen der einzelnen Substanzen, die in dieser Arbeit synthetisiert wurden, zeigten in den meisten Fällen eine rasche Zersetzung der Produkte auf. Lediglich wenige Verbindungen konnten auswertbare Cyclovoltammogramme liefern, welche auf die Generierung von sehr instabilen Radikalen hindeuteten, welche aber für eine ESR-Messung zu kurzlebig zu sein schienen. Alles in allem konnte in dieser Arbeit ein genauerer Einblick in die Reaktivität und deren starke Substituentenabhängigkeit der Diaza-phospha-ferrocenophane bzw. Ferrocen-diamin-bis-dihalogenphosphane gewonnen werden. Ferner konnte ein besseres Verständnis für die Bildung der [3]ferrocenophane geschaffen werden. Jedoch zeigte diese Arbeit auch, dass eine Änderung in den Molekülen einen deutlichen Einfluss auf die Reaktivität des gesamten Moleküls hat und damit die verschiedenen Ferrocenophane (Diaza-, Dithio- oder Triphospha[3]ferrocenophane) nur schwer zu vergleichen sind.
Open Access
A P‐functionalized [3]ferrocenophane with a dynamic SPS‐bridge
(2021) Weller, Stefan; Klenk, Robert; Kelemen, Zsolt; Nyulászi, László; Nieger, Martin; Gudat, Dietrich
Ferrocene‐1,1′‐dithiol reacts with PCl3 and P(NMe2)3 to give [3]ferrocenophanes with SPS‐ansa‐bridges comprising potentially reactive P-Cl and P-N bonds at the central bridge atom. The products were characterized by NMR data and single‐crystal XRD studies. The P‐chloro‐derivative exists both in the solid state and in solution as a mixture of two energetically nearly degenerate conformers with different stereochemical disposition of the ansa‐bridge. Activation parameters for the dynamic equilibration between both isomers in solution were determined by dynamic NMR spectroscopy. Computational studies suggest that the isomerization proceeds via a torsional motion of the bridging SPS‐unit rather than via configuration inversion at the phosphorus atom.