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Encapsulation of a retina implant
(2003) Rojahn, Martin; Werner, Jürgen H. (Prof. Dr.)
Novel micro-photodiodes with an open circuit voltage of V = 2.3 V for the in-vitro stimulation of retinal tissue are designed and manufactured in this work. Three material systems for the encapsulation of retina implants are tested in in-vitro cell cultures: (i) SiOx/SiNy, (ii) benzocyclobutene, (iii) polyimide 2611. Surface sensitive X-ray photoelectronspectroscopy (XPS) and volume- and surface sensitive Fast Fourier transmission infrared spectroscopy (FTIR) serve to analyse the chemical composition of the materials; impedance spectroscopy (Z(f)) is employed to observe the electronic behavior of the dielectric materials. XPS and FTIR demonstrate the progressive dissolution of the top SiNx layer of the SiOx/SiNy system by 1...2 nm/d in cell culture media. In contrast, neither XPS nor FTIR show a progressing degradation of the polymers BCB and polyimide after cell culture treatment. Z(f) demonstrates the layer´s high parallel resistance after cell culture tests. However, within the first 24 h of electrolyte treatment after the hot-oven sterilization at a temperature T = 105 C, Z(f) points to a diffusion-like process of electrolyte components into the surface layer of the polyimide. Based on a physical model of the polyimide layer with a columnar-like bulk structure and a high surface roughness, this work develops an electric equivalent circuit for the PI-electrolyte system in the frequency range f = 10^-3 ...10^7 Hz. The diffusion process leads to a smooth interface region, d = 3...10 nm, at the PI's surface where ions or molecules are embedded into the biphenyldianhydride/1,4phenylenediamine (BPDA/PPD) matrix of the polyimide. The "water" uptake does not, however, result in the break up of bonds in the BPDA/PPD backbone structure. As a result of the superior biostability, the polyimide 2611 will be the encapsulation material of the next generation of subretinal implants.
Open Access
Hot-Wire Gasphasenabscheidung von nanokristallinem Silicium und Silicium-Germanium
(2003) Brühne, Kai; Werner, Jürgen H. (Prof. Dr.)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Abscheidung von nanokristallinem Silicium (nc-Si) und nanokristallinem Silicium-Germanium (nc-SiGe) mit Hilfe der Hot-Wire Gasphasenabscheidung (HW-CVD). Das Ziel ist ein besseres Verständnis der physikalischen Schichteigenschaften. Im Gegensatz zur Abscheidung von amorphem Silicium (a-Si:H) durch HW-CVD ist die An-wendung von HW-CVD bei der Herstellung der oben genannten Materialien nur wenig (nc-Si) bzw. bisher noch gar nicht (nc-SiGe) untersucht worden. Die Herstellung von nanokristallinem Silicium-Germanium erfolgt gewöhnlich durch eine Plasma-unterstützter Gasphasenabscheidung einer amorphen SiGe-Dünnschicht und anschließende Kris-tallisation. Diese Arbeit stellt erstmalig die direkte Abscheidung von nc-SiGe mittels HW-CVD vor. Die direkte Abscheidung spart den Hochtemperaturschritt der Kristallisation ein und erweitert dadurch das Spektrum der einsetzbaren Substratmaterialien hin-sichtlich ihrer Temperaturstabilität. Thermokraftmessungen zeigen, dass der Seebeck-Koeffizient der dotierten nc-SiGe-Schichten mit Größen zwischen 200 und 250 µV/K den Literaturwerten entspricht und damit für thermoelektrische Anwendungen geeignet ist. Nanokristalline Siliciumproben zeigen gewöhnlich eine breite Photolumineszenz-Emis-sionslinie in der Region zwischen 0.9 und 1.0 eV. Die Ursache dieses Peaks ist in der Li-teratur bisher noch nicht geklärt. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass diese Photolumineszenz analog zu der von a-Si:H zwischen 1.2 und 1.4 eV durch Rekombination zwischen den Bandausläuferzuständen entsteht. Sauerstoff ist in kristallinen Siliciumschichten eine gefürchtete Verunreinigung, da dieser Korngrenzen elektrisch aktiviert und dadurch den elektrischen Ladungsträgertransport verschlechtert. In der Literatur beschriebene mit Hot-Wire CVD hergestellte, na-nokristalline Siliciumschichten weisen hohe Sauerstoffkonzentrationen von 10^20 cm-3 auf, deren Ursache bislang nicht geklärt ist. Mit Hilfe von Deckschichtexperimenten gelingt in dieser Arbeit der Nachweis, dass der Sauerstoff erst nach der Deposition in die Schicht eindiffundiert. Eine Abschätzung der Größenordnung der Diffusionskonstante zeigt, dass die Eindiffusion nur durch schnelle Diffusion in porösen Hohlräumen erfolgen kann. Die Textur nanokristalliner Dünnschichten bestimmt die Schichtqualität. So weisen Solarzellen mit einer <110>-Textur die höchsten Wirkungsgrade auf. In dieser Arbeit konnten erstmals unter Verwendung neuartiger Graphit-Drähte anstelle der sonst verwen-deten Tantal- oder Wolfram-Drähte Dünnschichten mit einer reinen <110>-Orientierung abgeschieden werden. Diese Schichten zeichnen sich durch eine Schichtstruk-tur aus, die die Eindiffusion von Sauerstoff nach der Deposition verhindert und daher, verglichen mit anderen nc-Si Schichten, zu geringen Sauerstoffkonzentrationen von 3x10^18 cm-3 führt.
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Kompositelektroden und -membranen für Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen
(2002) Quintus, Martin; Werner, Jürgen H. (Prof. Dr.)
In dieser Arbeit werden zum erstenmal Carbon-Nanotubes (CNTs) als Substrat für Brennstoffzellenelektroden verwendet, die für eine höhere Austauschstromdichte sorgen. Eine weitere Möglichkeit, die Katalysatoraktivität zu erhöhen, ist die Erhöhung der Betriebstemperatur. Die Betriebstemperatur wird bisher durch die als Elektrolyt verwendeten perfluorierten Membranen limitiert, die nicht bei Temperaturen über T = 120°C betrieben werden können. Zum Einen trocknen sie aus und sind dann nicht mehr ionenleitend, zum Anderen werden sie gasdurchlässig, da ihre Glastemperatur überschritten wird. Zur Erhöhung der Betriebstemperatur werden in dieser Arbeit neue Konzepte mit der Entwicklung von Kompositmembranen vorgestellt. Durch die Erhöhung der Betriebstemperatur entledigt man sich gleichzeitig des zweiten Hauptproblems der PEMFC, nämlich der Katalysatorvergiftung durch Kohlenmonoxid CO. Bei einer Betriebstemperatur T > 150°C wird das Kohlenmonoxid durch thermische Energie zu Kohlendioxid CO2 aufoxidiert. Die vorliegende Arbeit berichtet über Herstellung, Entwicklung und Charakterisierung mikroheterogener Materialien aus Carbon Nanotubes (CNT) und Edelmetallclustern (Pt, Ru) sowie Oxid/Polymer-Hybridmaterialien als alternative Elektroden- und Membranmaterialien für H2O2- und CH3OH/O2-Brennstoffzellen mit Betriebstemperaturen T > 100°C. Zur Herstellung der CNT/Edelmetall-Elektroden mußte zunächst kommerziell erhältliches Ausgangsmaterial (Tubes@Rice) aufgereinigt und die CNT-Oberfläche mittels Oxidation in konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure modifiziert werden. Das Aufbringen von katalytisch aktiven Edelmetallpartikeln an die CNT-Oberflächengruppen erfolgte in einem eigens entwickelten Verfahren. Die Morphologie und die chemische Zusammensetzung der CNT/Pt, Ru-Nanokomposite wurden anhand von Transmissionselektronenmikroskopmessungen (TEM) und röntgeninduzierter Photoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmt. Die CNTs liegen als Bündel einzelner Nanoröhren vor, auf deren Oberflächen Pt- oder Ru-Cluster mit Durchmessern von ca. 2 nm und deren Aggregate gebunden sind. Die XPS-Messungen zeigen eine gegenüber konventionellen Pt/Graphit-Elektroden stark erhöhte Oberflächenkonzentration an OH-, CO- sowie CO2H-Gruppen auf dem Kohlenstoffsubstrat. Leitfähigkeitsmessungen und cyclovoltammetrische Untersuchungen bestätigen die grundsätzliche Eignung der Materialien als Brennstoffzellenelektroden (metallische Leitfähigkeit und ausreichende elektrochemische Stabilität bei Potentialen U > +1 V$ vs NHE. Die in situ Charakterisierung der als Anode geschalteten Elektroden erfolgte mittels Strom-Spannungs-Kennlinien und Impedanzmessungen. Als Vergleich dienen Elektroden mit dem Standardmaterial Graphit Vulcan XC72. Die neuentwickelten Elektroden zeichnen sich sowohl im H2- als auch im CH3OH-Betrieb durch eine stark erhöhte Austauschstromdichte aus (Faktor 5-10). Es wird ein Modell zur Erklärung der Erhöhung der Katalysatoraktivität und damit der Erhöhung der Austauschstromdichte vorgestellt, in dem die CNT-Oberflächengruppen zum Einen das Substrat hydrophiler machen und damit den Abtransport der Protonen vom Reaktionsort fördern, und zum Anderen als Cokatalysator wirken und damit positiv in die Reaktionskinetik eingreifen. Zur Verbesserung der CNT/Edelmetall-Elektroden sind zunächst weitergehende Untersuchungen zum Elektroden/Membran-Kontakt erforderlich (Minimierung des Kontaktwiderstandes). Zur Betriebstemperaturerhöhung und zur Vermeidung der Kohlenmonoxidvergiftung des Katalysators wurden Kompositmembranen entwickelt. Die neuentwickelten BZ-Membranen enthalten unterschiedliche nanoskalige Oxidpartikel TiO2, AlOOH, AlOH3 und beta-Aluminiumoxid (protonenausgetauscht)) als passive oder aktive Komponente in einem polymeren Netzwerk. Oxidpartikel binden als oberflächenaktive Substanzen Wasser und erschweren damit ein Austrocknen der Membran bei Temperaturen über 100°C. Bei sehr hohen Füllgraden überschreiten die Nanoteilchen die Perkolationsgrenze und fungieren als aktive H+ Leiter. In diesem Fall können als polymere Komponenten auch nicht-ionenleitende, temperaturstabile Funktionspolymere eingesetzt werden. Die Membrane wurden aus feingemahlenen Oxiden und ionenleitfähigen Polymeren hergestellt. Sie erwiesen sich auch noch bei 200°C als stabil und nicht zu spröde. Zur Demonstration ihrer Funktionsfähigkeit wurden die Membranen in situ im Brennstoffzellenteststand charakterisiert. Es konnten Kennlinien- und Impedanzmessungen bis zu 120°C aufgenommen werden. Die Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu; ebenso, wenn man mit dem Füllmaterial die Perkolationsgrenze überschreitet. Die Optimierung der Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) und die Festlegung der Betriebsparameter, unter denen ein stabiler, quasistationärer Brennstoffzellenbetrieb möglich ist, wird Schwerpunkt zukünftiger Arbeiten sein.
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Niedertemperaturabscheidung von Dünnschicht-Silicium für Solarzellen auf Kunststofffolien
(2003) Koch, Christian; Werner, Jürgen H. (Prof. Dr.)
Flexible Silicium Dünnschichtsolarzellen auf preiswerten Plastikfolien erlauben eine deutliche Senkung der Kosten für großflächige Fotovoltaik. Jedoch begrenzen Kunststoffsubstrate wie PET wegen ihrer geringen thermischen Stabilität die maximale Prozesstemperatur auf 80°C. Mit dieser Einschränkung gelang es bisher nicht, amorphes Si mit ausreichender Materialqualität für effiziente Solarzellen herzustellen. Entgegen diesen Erfahrungen berichtet die vorliegende Arbeit zum ersten Mal über die reproduzierbare Abscheidung von protokristallinem Si mit herausragenden elektronischen Eigenschaften bei einer Substrattemperatur von 75°C, auf PET Substrate abgestimmtes thermisches Ausheilen von dotiertem und undotiertem amorphem Si mit einer unerwartet starken Materialverbesserung und die Kombination der besonderen elektronischen und optischen Eigenschaften von protokristallinem und amorphem Si in einer einzigen Solarzelle. Die Summe dieser Ergebnisse ermöglicht die Realisierung einer sogenannten protomorphen (protokristallin+amorph) Solarzelle mit einem Wirkungsgrad von 5.0 % auf PET Folie. Eine eingehende Untersuchung der amorph/nanokristallinen Phasengrenze von Si kennzeichnet das an der Phasengrenze gewachsene protokristalline Si als ein Material, das auch bei geringen Substrattemperaturen in einem schmalen Raum der Wachstumsparameter Substrattemperatur, Wasserstoffverdünnung der Prozessgase, Wachstumsrate und Wachstumszeit mit herausragenden Materialeigenschaften für den Einsatz in Solarzellen realisierbar ist. Als Ursache für die hohe elektronische Qualität und Stabilität von protokristallinem Si zeigt sich die gegenüber amorphen Schichten um Größenordnungen geringere Defektdichte und eine deutlich gesteigerte atomare Nahordnung der nach wie vor als amorph identifizierten Struktur. Die optischen Eigenschaften von protokristallinem Si mit einer gegenüber amorphen Schichten fast ausschließlich im langwelligen Bereich des Sonnenspektrums verringerten Absorption befürworten den Einsatz von protokristallinem Si als Absorber in Mehrfachstrukturen, bei denen zwei oder mehr Zellen direkt aufeinander gewachsen werden. Mit protokristallinem Si als Absorber für kurzwelliges Licht in der dem einfallenden Licht zugewandten Zelle, und einem amorphen Absorber in der darunter liegenden Zelle zur Absorption von langwelligem Licht erreichen protomorphe Mehrfachzellen eine optimale photovoltaische Umwandlung des gesamten sichtbaren Bereiches des Sonnenspektrums. Das für den protomorphen Zelltyp neben protokristallinem Si verwendete amorphe Si weist bei den geforderten geringen Substrattemperaturen unter 80°C nach der Herstellung unzureichende elektronische Eigenschaften auf. Die elektrische Leitfähigkeit der Dotierschichten liegt um Größenordnungen unter den Werten, wie sie für effiziente Solarzellen notwendig sind. Die Fotoempfindlichkeit der undotierten amorphen Schichten ist ebenfalls viel zu gering für Zellen mit hohem Wirkungsgrad. Thermisches Ausheilen der gewachsenen amorphen Schichten bei Temperaturen von 110-120°C, welche unter dem Erweichungspunkt von PET liegen, erweist sich als eine Nachbehandlung, welche die elektronische Qualität für den Einsatz in protomorphen Zellen mit hohem Wirkungsgrad ausreichend steigert: Beim thermischen Ausheilen steigt die Leitfähigkeit der Dotierschichten um zwei bis drei, die Fotoempfindlichkeit der undotierten Schichten um ein bis zwei Größenordnungen. Ein eigens entwickeltes numerisches Modell identifiziert die atomaren Vorgänge, die zu den starken Veränderungen der elektronischen Qualität beim thermischen Ausheilen führen. Die Simulation der Änderungen in den elektronischen Eigenschaften ermöglicht die Bestimmung der am Ausheilvorgang beteiligten Aktivierungsenergien. Daraus leitet sich ab, dass atomarer Wasserstoff thermisch aktiviert durch das Si Netzwerk zu offenen Si-Bindungen diffundiert, die davon gebildeten Defekte chemisch absättigt und so elektrisch passiviert. Als Summe der Studien an dotiertem und undotiertem Si der amorphen und protokristallinen Phase und dem daraus abgeleiteten Zellaufbau präsentiert die vorliegende Arbeit eine protomorphe Zweifachzelle mit einem Wirkungsgrad von 5.0% auf flexibler PET-Folie. Weitere Varianten des protomorphen Zellkonzeptes von Einfachzellen mit einer Wachstumszeit von wenigen Minuten für maximalen Produktionsdurchsatz bis hin zu aufeinander gewachsenen Vierfachstrukturen mit einer Photospannung über 3.1 Volt für die elektrische Versorgung von z.B. mobilen Kleingeräten beweisen sich als vielversprechendes Konzept, Solarzellen auf preiswerten Kunststoffsubstraten mit hohem Wirkungsgrad zu realisieren.