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1,2- and 1,3-diphosphetanes from alkylidenephosphines
(1983) Becker, Gerd; Becker, Winfried; Uhl, Gudrun; Uhl, Werner; Wessely, Hans-Jürgen
Alkyl- or arylbis(trimethylsilyl)phosphines as well as tris(trimethylsilyl)phosphine and the corresponding arsines react with acyl chlorides to give [1-(trimethylsiloxy)alkylidene]phosphines 1 and -arsines 2; most of their 2,2-dimethylpropylidene derivatives are thermally stable at room temperature. With the same class of phosphines as starting compounds and carbon disulfide [bis(trimethylsilylsulfano)methylidene]phosphines 3 are formed, whereas [(dialkylamino)methylidene]-4 and [diarylmethylidene]phosphines 5 or the corresponding arsines 6 and 7 can be obtained from acyl amides or ketones.
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2,4-Bis(phenylimino)-1,3-diphosphetane aus Thiocarbamoyl- und Carbamoyltrimethylsilylphosphanen (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 26)
(1985) Becker, Gerd; Härer, Jürgen; Uhl, Gudrun; Wessely, Hans-Jürgen
Die Bis(trimethylsilyl)phosphane R-P[-Si(CH3)3]2 1 (R = H3C a, H5C6 b, (H3C)3C c, H11C9 d) reagieren mit Phenylisothiocyanat zu Insertionsverbindungen, die sowohl in Lösung als auch im Festkörper [2] als [(N-Phenyl-Derivat 3-2b eliminiert in Gegenwart geringer Mengen an festem Natriumhydroxid, die tert-Butyl- 3-2c bzw. Mesityl-Verbindung 3-2d auch in Abwesenheit des Katalysators Bis(trimethylsilyl] sulfan; die zunächst gebildeten, instabilen [(Phenylimino)-methyliden]phosphane 6 dimerisieren rasch zu den in Lösung E/Z-isomeren 2,4-Bis(phenylimino)-1,3-diphosphetanen 7. Diese cyclischen Phosphane 7 sind über die NaOH-katalysierte Abspaltung von Hexamethyldisiloxan auch aus den Addukten 2 des Phenylisocyanats an Bis(trimethylsilyl)-phosphane 1 zugänglich. Die Temperaturabhängigkeit der NMR-Spektren wird am Beispiel des thermisch hinreichend stabilen tert-Butyl-Derivates 7c eingehend untersucht.
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(Dimethylaminomethyliden)-phenylarsan, ein acyclisches Alkylidenarsan (Acyl- und Alkylidenarsane ; 5)
(1981) Becker, Gerd; Münch, Angelika; Wessely, Hans-Jürgen
In the absence of a catalyst phenyl-bis(trimethylsilyl)arsine reacts only very slowly with excess dimethylformamide (4) to give (dimethylaminomethylidene)-phenylarsine and hexamethyldisiloxane. In the presence of small amounts of solid sodium hydroxide, however, the reaction is already finished after four days at + 20° C. Similarly, lithium phenyltrimethylsilylarsenide · DME, which can easily be obtained from 1 a and methyllithium in 1,2·dimethoxyethane (DME), and dimethylformamide also form the alkylidenearsine (8a) and lithium trimethylsilanoIate. The NMR spectra of 3a show the rotation of the dimethylamino group to be hindered with a barrier of about 63 kJ · mol-1.
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(Iminomethylidene)phosphines (RP=C=NR)
(1983) Wentrup, Curt; Briehl, Horst; Becker, Gerd; Uhl, Gudrun; Wessely, Hans-Jürgen; Maquestiau, André; Flammang, Robert
There has been much recent interest in compounds incorporating P=C 2,3 and P=P 4 double bonds. Furthermore, the stable (2,2-dimethylpropylidyne)phosphine, (CH 3)CC≡P, featuring a PC triple bond has been prepared.5 However, previous attempts to isolate cumulenes possessing a two-coordinate phosphorus atom, RP=C=X, have failed,2,3,6 except in a single case, the preparation of the stable and sterically protected (CH 3)CP=C=NC(CH 3h)-3. We now wish to report a general method of preparation of unstable (iminomethylidene)phosphines (monophosphorus analogues of carbodiimides), their direct observation by IR and mass spectrometry, and their initial chemical reactions.
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Monomeric and dimeric (aminomethylidene)phosphines and -arsines
(1986) Becker, Gerd; Mayer, M.; Mundt, Otto; Riffel, Heinz; Wessely, Hans-Jürgen; Simon, Arndt
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Synthese und Struktur des Tetra(tert-butyl)tetrarsetans und des Tetra(tert-butyl)tetrastibetans (Element-Element-Bindungen ; 1)
(1982) Mundt, Otto; Becker, Gerd; Wessely, Hans-Jürgen; Breunig, Hans Joachim; Kischkel, Helmut
Dilithium-(tert-butyl)arsenid reagiert mit (tert-Butyl)dichlorarsan zum Tetra(tert-butyl)tetrarsetan 1; das homologe Tetrastibetan 2 bildet sich bei der Reduktion von (tert-Butyl)dichlorstiban mit Magnesium. Die isotypen Verbindungen kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P21/c mit Z = 4. Die bei der Meßtemperatur von -45 ± 5°C bestimmten Gitterkonstanten von 1/2 sind: a = 957,4(8)/1 000,2(3); b = 1 399,1(14)/1 423,9(4); c = 1 697,4(9)/1 749,8(7) pm; β = 96,02(6)/96,77(3)°. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalysen (3 531/3 232 symmetrieunabhängige Reflexe, Rg = 4,0/4,6%) sind die E4-Ringe (E = As, Sb) gefaltet; die voluminösen organischen Substituenten stehen pseudo-äquatorial in der all-trans-Konfiguration.
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Synthese und Struktur von 1,3-Dibenzyl- und 1,3-Diethyl-2,4-bis(phenylimino)-1,3-diphosphetan (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 28)
(1986) Becker, Gerd; Riffel, Heinz; Uhl, Werner; Wessely, Hans-Jürgen
Unter der Katalyse von wenig festem Natriumhydroxid setzen sich die aus Benzyl- oder Ethylbis(trimethylsilyl)phosphan und Phenylisocyanat gebildeten Addukte 1a und 1b bei +20°C langsam zu Hexamethyldisiloxan und oligomeren [(Phenylimino)methyliden]phosphanen um. Während die Benzyl-Verbindung in unterschiedlichen Lösungsmitteln nur als Gemisch aus [N,N′-(E)]- und [N,N′-(Z)]-isomerem 2,4-Bis(phenylimino)-1,3-diphosphetan 2a mit den beiden Alkylgruppen an den Phosphoratomen in trans-Stellung vorliegt, findet man bei dem in Cyclopentan gelösten Ethyl-Derivat 2b ein weiteres [N,N′-(E)/(Z)]-isomeres Dimerenpaar mit zueinander cisständigen Substituenten sowie die beiden trimeren Formen 3b und 4b. Die aus 1,2-Dimethoxyethan oder Cyclopentan isolierten Verbindungen [N,N′-(E)]-1r,3t-Dibenzyl- (2a) und [N,N′-(E)]-1r,3t-Diethyl-2,4-bis(phenylimino)-1,3-diphosphetan 2b kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P21/c bzw. P21/n mit folgenden, bei Meßtemperaturen von +20 ± 3°C/−130 ± 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a = 2145,4(1)/569,3(1); b = 568,1(2)/719,1(2); c = 1960,2(2)/2042,6(4) pm; β 99,43(1)°/95,03(2)°; Z = (2+2) bzw. 2. Nach den Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen (RW = 0,034/0,041) weisen die Moleküle Inversionszentren auf. Charakteristische gemittelte Bindungslängen (pm) und -winkel (°) sind: endocycl. P-C 185/184; C-P-C 82/81; P-C-P 98/99; exocycl. P-C 186/184; C=N 127/127; C=N-C 121/11.