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Cyclic and acyclic stibines with element-element bonds
(1981) Mundt, Otto; Rössler, Michael; Witthauer, Claudia; Becker, Gerd
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Die Kristallstrukturen von Lithium-bis(trimethylsilyl)bismutid : DME und Tetrakis(trimethylsilyl)dibismutan sowie Bemerkungen zur Kristallstruktur des Bis(4-methoxyphenyl)ditellans (Trimethylsilylverbindungen der Vb-Elemente ; 7)
(1983) Mundt, Otto; Becker, Gerd; Rössler, Michael; Witthauer, Claudia
Das farblose Lithium-bis(trimethylsilyl)bismutid · DME[Note ] 1 und das grüne, metallähnlich glänzende Tetrakis(trimethylsilyl)dibismutan 2 kristallisieren isotyp zu ihren jeweiligen Antimon-Homologen [1, 2]. Nach Röntgenstrukturanalysen {1: -90°C; I42d; a = 1017,3(4); c = 3738,0(26) pm; Z = 8; Rw = 0,065; 2: + 20°C; P21/c; a = 680,9(4); b = 1704,8(13); c = 1197,9 (10) pm; β = 119,46(6)°; Z = 2; Rw = 0,084} bilden beide Verbindungen im Festkörper Ketten. Beim Bismutid 1 bauen sie sich schraubenartig aus Bismut- und Lithiumatomen in alternierender Abfolge auf; durch Bindung zu zwei Trimethylsilyl-Substituenten bzw. zum Chelatliganden DME wird jeweils die Koordinationszahl 4 erreicht.
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Molekül- und Kristallstruktur des 1H-1,3-Benzazaphosphols ( Acyl- und Alkylidenphosphane ; 30)
(1986) Becker, Gerd; Massa, Werner; Mundt, Otto; Schmidt, Roland E.; Witthauer, Claudia
Das von Issleib u. Mitarb. [2] dargestellte 1H-1,3-Benzazaphosphol 2b kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pna21 mit folgenden, bei einer Meßtemperatur Von -80 ± 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a = 828,6(2); b = 557,1(1); c = 1433,5(4) pm; Z = 4. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (Rg = 0,061) weist das Molekül bei einem C-P=C-Winkel von nur 88,2(4)° eine auf 180,7(7) pm Verkürzte Einfach- und eine mit 169,5(9) pm typische Doppelbindung zwischen Den Kohlenstoffatomen und dem zweifach koordinierten Phosphoratom auf. Die übrigen Bindungslängen weichen kaum von den für die Homologen Benzimidazol 2a [3, 4] und 1H-1,3-Benzazarsol 2c [5] publizierten Werten ab. Obwohl bei allen drei Kristallstrukturen die gleiche Raumgruppe auftritt, sind nur die Heterocyclen 2b und 2c zueinander isotyp; die für Verbindung 2a charakteristischen intermolekularen Wasserstoffbrücken bilden sich bei den schwereren Homologen nicht mehr aus.
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Molekül- und Kristallstruktur des Lithium-bis(trimethylsilyl)-arsenids · DME (Trimethylsilylverbindungen der Vb-Elemente ; 5)
(1982) Becker, Gerd; Witthauer, Claudia
Das aus Tris(trimethylsilyl)arsan und n-Butyl- oder Methyllithium in 1,2-Dimethoxyäthan zugängliche Lithium-bis(trimethylsilyl)arsenid · DME 1 kristallisiert monoklin mit {a = 1813(3); b = 1327(3); c = 968(1) pm; β = 119,3(1)°; Z = 4} bei +20°C. Für eine Röntgenstrukturanalyse ungünstige experimentelle Bedingungen hatten bei allen Strukturparametern hohe Standardabweichungen zur Folge; die Verfeinerung dieser Werte in der zentrosymmetrischen Raumgruppe C2/m konvergierte aus denselben Gründen bei einem recht hohen R-Wert von 0,090. Im Unterschied zum homologen Antimonid liegt Lithium-bis(trimethylsilyl)arsenid · DME 1 sowohl in Lösung als auch im Festkörper dimer vor. Der aus Bis(trimethylsilyl)arsano-Gruppen und DME-koordinierten Lithiumatomen in alternierender Abfolge aufgebaute viergliedrige Ring ist planar; die Kohlenstoffatome des DME-Liganden ordnen sich statistisch zu beiden Seiten einer Spiegelebene an. Charakteristische Bindungslängen und -winkel sind: As-Si 230,7(7); As-Li 259(2); Li-O 205(4) und 215(4) pm; Si-As-Si 103,2(4)°; Li-As-Li 81(1)°; As-L-iAs 99(1)° und Li-As-Si 115(1)°.
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Molekül- und Kristallstruktur des Tetrakis(trimethylsilyl)-diarsans (Trimethylsilylverbindungen der Vb-Elemente ; 2)
(1982) Becker, Gerd; Gutekunst, Gerhard; Witthauer, Claudia
Das schwach gelbe, aus Lithium-bis(trimethylsilyl)arsenid · 2 Tetrahydrofuran (THF) und 1,2-Dibromäthan leicht zugängliche Tetrakis(trimethylsilyl)diarsan 1 kristallisiert trigonal mit den bei der Meßtemperatur von -95 ± 5°C verfeinerten Gitterkonstanten: a = 974,2(2); c = 2 080,0(4) pm; Z = 3. Unter Berücksichtigung der anomalen Dispersion konvergieren die Verfeinerungen der Röntgenstrukturanalyse in der Raumgruppe P3121 bei einem R-Wert von 0,060, in ihrem Enantiomorphen P3 2 21 bei 0,031. Mit einem Diederwinkel Si2′-As′-As-Si1 von -125,7° weist das Molekül gauche Konformation auf; beide Bis(trimethylsilyl)arsano-Gruppen werden über die kristallographische Symmetrieoperation der zweizähligen Drehachse ineinander überführt. Charakteristische Bindungslängen und -winkel sind: As-As 245,8(1); As-Si 236,5(1) und 236,2(2) pm; Si-As-Si 100,90(5); As-As-Si 93,87(3) und 113,63(4)°. Der kürzeste intermolekulare As-As-Abstand beträgt 662 pm.
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Raman spectroscopic evidence for colinear arrangement in the solid state of thermochromic distibanes
(1983) Bürger, Hans; Eujen, Reint; Becker, Gerd; Mundt, Otto; Westerhausen, Matthias; Witthauer, Claudia
The IR and Raman spectra of the compounds (CH3)2Sb-Sb(CH3)2 (I), [(CH3)3Si]2Sb-Sb[Si(CH3)3]2 (II), [(CH3)3Si]2As-As[Si(CH3)3]2 (III) and (C6H5)2Sb-Sb(C6H5)2 (IV) have been studied in the liquid and solid states. Given assignments for I to III are based on normal coordinate analyses, and force constants are reported. The solid state Raman spectra of I and II exhibit strong lines near 50 cm−1, which are assigned to the longitudinal acoustic mode of an infinite linear chain of Sb atoms. Intermolecular Sb…Sb force constants, 0.125 and 0.18 N cm−1, are determined for I and II respectively.
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Synthese und Struktur des Lithium-bis(trimethylsilyl)-antimonids · DME (Trimethylsilylverbindungen der Vb-Elemente ; 4)
(1982) Becker, Gerd; Münch, Angelika; Witthauer, Claudia
Tris(trimethylsilyl)stiban reagiert mit Methyllithium in 1,2-Dimethoxyäthan (DME) zu Lithium-bis(trimethylsilyl)antimonid · DME 1 und Tetramethylsilan. Das Antimonid 1 kristallisiert tetragonal in der azentrischen Raumgruppe I42d mit den bei der Meßtemperatur von -85°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a = 1004,95(2); c = 3714,70(1) pm; Z = 8. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (R = 0,030) liegen Makromoleküle in Form geschraubter Ketten vor, die sich aus Bis(trimethylsilyl)stibano-Resten und DME-komplexierten Lithiumatomen in alternierender Reihenfolge aufbauen. Sie können durch ein Dornberger-Schiff-Symbol wie P(2)21(2) charakterisiert werden und stapeln sich nach den von O'Keeffe und Andersson abgeleiteten Regeln. Die Antimon- und Lithiumatome sind verzerrt tetraedrisch koordiniert. Charakteristische Bindungslängen und -winkel sind: SbSi 253,2(1); SbLi 293,3(4); OLi 201,1(8) pm sowie Si-SbSi 94,2(1); Sb-Li-Sb 130,7(3); Li-Sb-Li 144,6(4)°.
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Synthese, Molekül- und Kristallstruktur des Tetrakis(trimethylsilyl)distibans im Vergleich mit Tetraphenyldistiban (Trimethylsilylverbindungen der Vb-Elemente ; 6)
(1982) Becker, Gerd; Freudenblum, Hans; Witthauer, Claudia
Das erstmals bei Spaltungsreaktionen am Tris(trimethylsilyl)stiban von Breunig und Mitarb. [9] isolierte Tetrakis(trimethylsilyl)distiban 1 ist mit hoher Ausbeute auch aus Lithium-bis(trimethylsilyl)antimonid · 2THF und 1,2-Dibromäthan in n-Pentan zugänglich. Die im festen Zustand intensiv rote, in Lösung oder in der Schmelze aber nur noch schwach gelbe Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 680,6(1); b = 1672,8(2); c = 1190,0(1) pm; β = 119,01(5)°; Z = 2 bei + 20°C. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (R = 0,017) stehen beide Bis(trimethylsilyl)stibano-Gruppen transoid zueinander; charakteristische Bindungslängen und -winkel sind: Sb-Sb 286,7(1); Sb-Si 259,4 pm; Si-Sb-Si 94,46(3); Sb-Sb-Si 98,68(3) und 94,43(3)°. Wie im ähnlichen, kürzlich von Ashe III und Mitarb. [8] publizierten 2,2′,5,5′-Tetramethyldistibolyl wird auch diese Kristallstruktur durch eine nahezu lineare Abfolge von SbSb Hanteln charakterisiert. Der intermolekulare SbSb-Kontakt innerhalb einer solchen Kette ist mit 399 pm gegenüber der mit 440 pm angegebenen Summe der van-der-Waals Radien verkürzt und dürfte elektronische Wechselwirkungen unbekannter Art ermöglichen, die für die Farbigkeit verantwortlich sein könnten. In übereinstimmung mit dieser Annahme wird eine analoge Kettenbildung bei dem im festen Zustand nur gelben, von Rehder und Mitarb. [44] strukturell bereits untersuchten Tetraphenyldistiban 5 nicht beobachtet.