14 Externe wissenschaftliche Einrichtungen
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Item Open Access Characterization of the CO sensitivity of electrode materials by solid electrolyte galvanic cells(2004) Plashnitsa, Vladimir; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)The voltage of a galvanic cell using stabilized zirconia as a solid electrolyte can exhibit deviations from the equilibrium value given by the Nernst equation, if oxygen together with traces of an oxidizable gas like CO is exposed to one of the electrodes of the cell. This is called the non-Nernstian voltage behaviour. The basic principle of operation is not yet finally cleared since the experimental results are in accordance with two theoretical approaches. Aiming at a better understanding of the background of this phenomenon the mechanism of functioning of solid electrolyte galvanic cells with various sensing electrode materials (Pt1-xAux alloys) in oxygen containing atmospheres with different CO concentrations at moderate temperatures has been studied by means of electrochemical methods. The characterization of the CO sensitivity and understanding the behaviour of the Pt1-xAux sensing electrodes was done by means of the one-electrolyte galvanic cell and by new approaches based on the bi-electrolyte measuring principle. The CO sensitivity, defined as the difference between the experimental voltage at finite CO concentrations and that under zero CO content, was characterized by the cell voltage measurements within the temperature range of 400-700 °C as a function of the CO concentration in the measuring gas (0-40 000 ppm), the composition of the Pt1-xAux sensing electrodes as well as the reference electrode potential (under O2 and H2/H2O). The dependence of voltage of the one–electrolyte cell with Pt0.2Au0.8 and pure Au sensing electrodes repeats practically that for the Pt electrode, which is close to the theoretical curve. On the other hand, the voltage response of the cell with Pt0.8Au0.2 and Pt0.5Au0.5 sensing electrodes differs greatly from that expected theoretically. The CO sensitivity for the same sensing electrodes varies slightly using different reference electrode potentials. The Pt1-xAux (0Item Open Access Hochtemperatur-Thermochemie im System Al-Cr-Ni-O(2003) Saltikov, Pavlo; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)Das System Al-Cr-Ni ist von großer Bedeutung in der Energieerzeugungs- und der Luftfahrttechnik als Basis für die Superlegierungen. Zur Steigerung des Wirkungsgrads einer Gasturbine müssen die neuen Herstellungstechniken (z.B. gerichtete Erstarrung) bzw. Konstruktionskonzepte (keramische Wärmedämmschichten) eingeführt werden, die den Betrieb bei höheren Verbrennungstemperaturen ermöglichen. Obwohl die Ni-Basis-Superlegierungen in den letzten Jahren sehr ausgiebig untersucht worden waren, bleiben immer noch viele offene Fragen bezüglich der Herstellung, des Betriebs und des Schutzes dieser Legierungen. In dieser Arbeit wurde ein Beitrag zum Verständnis dieser unterschiedlicher Aspekte geleistet. Da die auftretende Probleme sehr vielschichtig sind, wurden hier unterschiedliche Methoden der Thermochemie eingesetzt. Die für die Simulation der gerichteten Erstarrung notwendigen thermodynamischen Daten flüssiger Al-Cr-Ni-Legierungen wurden in dieser Arbeit bestimmt. Die partiellen Mischungsenthalpien flüssiger Al-Cr-Ni-Legierungen wurden mittels der Hochtemperatur-Mischungskalorimetrie gemessen. Die experimentelle Ergebnisse wurden ausgewertet und zur Ermittlung der Werte der integralen Mischungsenthalpie im ganzen Konzentrationsbereich verwendet. Zum Vergleich der Mischungsfunktionen wurden diese auch thermodynamisch berechnet. Weiterhin wurden die experimentellen Daten nach dem Assoziatmodell behandelt. Auf diese Weise wurden die Mischungsfunktionen sowie die thermodynamische Aktivitäten berechnet. Außerdem wurden die Beziehungen zwischen den thermodynamischen Funktionen und der chemischen Nahordnung in der Schmelze mit dem Assoziatmodell beschrieben. Aus diesen Untersuchungen hat sich ergeben, dass nur die schwache Wechselwirkungen zwischen den Spezies in binären Al-Cr- und Cr-Ni-Schmelzen vorliegen. Die stärkste chemische Nahordnung im System Al-Cr-Ni bei 1727 K wurde nahe der Zusammensetzung Al2Cr1Ni1 beobachtet. Es wurde festgestellt, dass die flüssigen Al-Ni-Legierungen eine größere Tendenz zur Bildung von chemischer Nahordnung als flüssige Cr-Ni- und Al-Cr-Legierungen aufweisen, was ein Grund für einen starken Einfluss des Al-Ni-Systems auf die Mischungsfunktionen in einem weiten Konzentrationsbereich darstellt. Um die Versagensursachen eines Wärmedämmschichtsystems besser zu verstehen, wurde die Oxidation einer Ni-Cr-Al-Haftvermittlerschicht bei 1373 K thermodynamisch modelliert. Die Berechnungen von lokalen Phasengleichgewichten haben Aufschlüsse darüber gegeben, in welcher Reihenfolge sich die Phasen in der Oxidschicht bilden. Dazu wurde in dieser Arbeit eine neue Art von Phasenmengendiagrammen vorgeschlagen. Sie wurden mit Hilfe von computergestützten thermodynamischen Berechnungen konstruiert und zur Erörterung der Grenzflächenreaktionen verwendet. Es wurde gezeigt, dass die Entstehung des (Al,Cr)2O3-Mischoxids und der Ni(Al,Cr)2O4-Spinell-Mischphase in den unteren bzw. mittleren Zonen der Oxidschicht sowie des Nickeloxids mit der Spinell-Mischphase in der Deckschicht des thermisch gewachsenen Oxids möglich ist. Es wurde auch gezeigt, dass das Al2O3 sich nur auf der Oberfläche der beta-reichen Körner bilden kann. Nach einer ausreichend langen Oxidationsdauer kommt es zur Al-Verarmung sowie zur Abschnürung der beta-Phase und zur Erhöhung der Anteile der gamma- und gamma'-Phasen im Oberflächenbereich der Haftvermittlerschicht.Item Open Access Low temperature sintering additives for silicon nitride(2003) Matovic, Branko; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)Pressureless sintering of Si3N4 with two new additives based on the Li2O-Y2O3 system (LiYO2) and on the Li2O-Al2O3-SiO2 system (LiAlSiO4) were investigated in this study. Experiments were conducted in the areas of powder processing, sintering optimization, phase transformation characterization and microstructural development. Sintered materials were characterized by fracture toughness and thermal diffusivity measurements. The experimental results are summarized in the following: Using three different mechanical mixing processes (attrition milling, ball milling and vibratory milling) for the introduction of additives (LiYO2) into Si3N4 powders, the best results are obtained for attrition milling. This method yields a good dispersion of the additive powder in fine unagglomerated Si3N4 without contamination. It also yields good sintering characteristics. For the LiYO2 system, the densification depends largely on the content of sintering additive. A larger amount of additive means a higher volume of liquid phase, which is favorable for efficient particle rearrangement resulting in higher values of density rate. In case of the LiAlSiO4 additive, it is found that the densification is less dependent on the additive content. The overall sintering kinetics at the low temperatures is less retarded when using the LiYO2 additive in comparison to the LiAlSiO4 additive, resulting in higher densities obtained at lower temperatures and shorter annealing times. With prolonged heating time, the differences in the degree of densification become smaller. The kinetics of phase transformation in the both systems are found to be of first order. In the LiYO2 system, the transformation rate constant increases with increasing additive content. While the opposite behavior is noticed in case of the LiAlSiO4 additive, i.e. the rate constant decreases with higher additive content. The phase transformation is always completed at a later stage than the densification. The lag between the two phenomena in the sintering process is more pronounced with the Li2O-Al2O3-SiO2 additive system. The alpha to beta Si3N4 transformation is accompanied by grain growth. Upon prolongation of the annealing time the grain size and the morphology of the growing beta-Si3N4 particles are significantly changed from equiaxed to elongated. The grain growth becomes anisotropic, leading to rod-like betaƒ{Si3N4 crystals. The growth rate is higher in the LiYO2 system than in the LiAlSiO4 system. At 1600„aC, the microstructure of Si3N4 ceramics sintered with both the additives is characterized by a homogeneous distribution of elongated beta Si3N4 grains and glassy phase located in thin layers at grain boundaries and at triple points. The maximum values obtained for fracture toughness are 6.8 and 6.2 for the materials sintered with LiYO2 and LiAlSiO4 additives, respectively, at 1600„aC for 8 h. The higher value of fracture toughness in the LiYO2 system is attributed to its microstructure with a higher aspect ratio of the elongated beta-Si3N4 grains. Thermal conductivity of the material sintered with the LiYO2 additive is higher in comparison to that sintered with LiAlSiO4 additive. In the LiAlSiO4 system, partial dissolution of Al3+ in the beta-Si3N4 grains results in increasing phonon scattering and hence decreases the thermal conductivity.Item Open Access Microstructure and chemistry of grain-boundary films and triple-junction phases in liquid-phase sintered SiC ceramics(2002) Ye, Haihui; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)Eine eingehende Charakterisierung des Gefüges der Materialien und der chemischen Zusammensetzung der intergranularen Phasen, vor allem der Korngrenzenfilme und Tripelpunkte, ist entscheidend für das Verständnis des Sinterverhaltens und damit auch für die Optimierung der mechanischen Eigenschaften. Mit dieser Zielsetzung wurden drei Arten flüssigphasengesinterter SiC-Materialien präpariert und untersucht, nämlich erstens ein Modellsystem der Zusammensetzung SiC-SiO2, zweitens ein Modellsystem auf der Basis eines groben SiC-Pulvers (Teilchengröße 32-160 µm) mit Y2O3- und AlN-Sinteradditiven, und drittens ein technisch relevanter Werkstoff, der ebenfalls ein Y2O3-AlN-Additiv beinhaltet, dabei aber eine feinkörnige Teilchengrößenverteilung im sub-µm-Bereich besitzt. Zur Charakterisierung der Mikrostruktur wurden SEM-, TEM- und HRTEM-Untersuchungen eingesetzt, während zur Quantifizierung der chemischen Zusammensetzung der Materialien XRD-, EDS-, WDS- und EELS-Analysen durchgeführt wurden. Die Verteilung und Kristallisation der intergranularen Phasen wurde mit einer räumlichen Auflösung im Nanometerbereich analysiert. Durch Vergleich dieser experimentellen Ergebnisse mit theoretischen Rechnungen im Rahmen des Clarke-Modells gelingt es, die Stabilität der Korngrenzenfilme in den SiC-basierten Materialien zu begründen. Insbesondere wird die Bedeutung des Stickstoff- und Kohlenstoffeintrages in die intergranularen Phasen diskutiert.Item Open Access Phasenuntersuchungen im System Y-Si-Al-O-N(2003) Matusch, Dirk; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)Kristallisationsexperimente an Gläsern im System Y2O3-SiO2-Al2O3 führten zur Bildung einer neuen quaternären Phase mit der Zusammensetzung 8,3 At. % Y, 16,0 At. % Si, 12,5 At. % Al und 63,2 At. % O, die als YASM bezeichnet wurde. Diese Phase konnte nur aus Gläsern im Temperaturbereich von 1100 - 1300 °C synthetisiert werden. Die neue Phase wurde aus hochreinen Edukten synthetisiert, so dass eine Fremdphasenstabilisierung ausgeschlossen werden kann. Kristallisationsexperimente mit einem Hochtemperaturröntgendiffraktometer an einer Glasprobe zeigten, dass die Kristallisation der YASM-Phase bei 1100°C einsetzt. Bei 1320°C zerfällt sie in eine neue metastabile Y2Si2O7-Modifikation, Mullit und Cristobalit. Die neue Y2Si2O7-Modifikation wurde als I-Typ-Y2Si2O7 bezeichnet und wandelt sich beim Aufheizen bei 1350°C monotrop in Keiviite um. Anhand der Diffraktogramme konnte für YASM eine monokline Indizierung mit den Gitterparametern a = 15,61 Å, b = 4,32 Å, c = 15,01 Å und β = 111,69° erhalten werden. Aus der experimentell bestimmten Dichte von 3,39 g/cm3, dem Volumen der Elementarzelle und der oben angegebenen Zusammensetzung, konnte die Anzahl der zu besetzenden Atompositionen in der Elementarzelle von YASM bestimmt werden. Nach der Synthese verschiedener oxidischer Gläser des quasiternären Systems Y2O3-SiO2-Al2O3 wurde für Zusammensetzungen mit hohen SiO2-Konzentrationen eine Eintrübung der Gläser beobachtet, die die Folge einer Entmischung in zwei amorphe Phasen ist. In sphärischen Ausscheidungen mit 54 - 1000 nm Durchmesser konnte ein Anteil von 98 Mol % SiO2 nachgewiesen werden. Das Abschrecken von Proben gleicher Zusammensetzungen aus dem Schmelzzustand bei 1450°C führte zur Bildung von einem einphasigen, transparenten Glas homogener Zusammensetzung. Eine Probe eutektischer Zusammensetzung zeigte beim Abkühlen in der unterkühlten Schmelze bei 1186°C eine spontane Separation. Der Prozess der Phasenseparation ist reversibel, die unterkühlte Schmelze lässt sich durch Aufheizen um 10°C wieder homogenisieren. Phasenseparation und reversible Homogenisierung laufen in kurzer Zeit ab. Die Geschwindigkeit der Separation steigt mit dem SiO-2-Gehalt der Gläser an. Die sphärischen Ausscheidungen entstehen infolge eines Unterschreitens der Glasübergangstemperatur für SiO2-reiche Zusammensetzungen. Von über 1100°C in Wasser abgeschreckte separierte Gläser besitzen aufgrund innerer Spannungen eine erhöhte Härte und Thermoschockbeständigkeit. Anhand von Proben mit Zusammensetzungen nahe dem Zentrum des Glasbildungsbereiches wurde das Eutektikum mit der niedrigsten Schmelztemperatur im System Y-Si-Al-O-N ermittelt. Die aus Mikroanalysen erhaltene Zusammensetzung für das Eutektikum ist 6,75 At. % Y, 20,32 At. % Si, 9,83 At. % Al, 58,30 At. % O und 4,80 At. % N. Eine DTA in N-Atmosphäre ergab eine Schmelztemperatur von 1282°C. Da sich die Proben auch nicht nach 100 h Auslagerungszeit zu 100% auskristallisieren lassen, wird das ermittelte Eutektikum als metastabil angenommen. Das thermodynamisch stabile Eutektikum sollte aber bezüglich der Zusammensetzung und Schmelztemperatur nur geringfügig davon abweichen. Kristallographische Fragestellungen zum Substitutionsvorgang in der J-Phase, einer Mischkristallreihe der isostrukturellen Phasen YAM und N-YAM, die aus Kristallisationsexperimenten mit Gläsern aus dem System Y-Si-Al-O-N erhalten werden kann, wurde durch Röntgendiffraktometrie und einer nachfolgenden Rietveld-Verfeinerung untersucht. Die Endglieder YAM und N-YAM kristallisieren beide in der Raumgruppe P21/c (14). Die Größe der Elementarzelle nimmt mit steigender Si- und N-Konzentration um 16,92 Å3 auf 796,35 Å3 ab. Die Änderungen in den Bindungswinkeln von Al2-xSixO7-xNx-Doppeltetraedern wurden mit einer systematischen Substitution von O durch N erklärt. Im quasiternären System Y2O3-SiO2-Al2O3 wurden YAM-reiche Proben mit Zusammensetzungen entlang der Konode YAM-Y2SiO5 synthetisiert und röntgenographisch untersucht. Die Diffraktogramme lassen sich bei Zusammensetzungen nahe dem YAM monoklin indizieren. Mit hohem Si-Anteil kristallisiert eine neue orthorhombische Phase mit einem ausgedehnten Lösungsbereich von 24,28 - 34 Mol % Y2SiO5. Die neue Phase wurde als YASO bezeichnet und kristallisiert bei einer Zusammensetzung entsprechend Y3,684Al1,28Si0,64O9, in der Raumgruppe Pnma (62) mit den Gitterparametern a = 10,4 Å, b = 3,7 Å, c = 10,53 Å. Anhand der neuen Erkenntnisse wurde das Phasendiagramm Y2O3-SiO2-Al2O3 im Bereich des YAM modifiziert. YAM löst nur einen geringen Anteil der quaternären Phase (YASO) und liegt im Gleichgewicht mit Y2O3, YASO und YAP vor. Die neue Phase YASO, mit der allgemeinen Zusammensetzung Y4-xAl2-5xSi4,5xO9 (0,076Item Open Access Polyelectrolyte assisted preparation and characterization of nanostructured ZnO thin films(2005) Jia, Shijun; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)The present work focuses on the synthesis and characterization of nanostructured ZnO thin films onto silicon wafers modified by self-assembled-monolayers (SAMs) via chemical bath deposition (CBD). Two precursor solutions were designed and used for the film deposition, in which two different polymers were introduced respectively to control the growth of the ZnO colloidal particles in solution. ZnO films were deposited from an aqueous solution containing zinc salt and hexamethylenetetramine (HMTA) in the presence of a graft-copolymer (P (MAA0.50-co(MAA-EO20)0.50)70). A film-formation-diagram was established based on the results obtained by scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM), which describes the influence of the concentration of HMTA and copolymer on the ZnO film formation. According to the film morphology, film formation can be classified into three categories: (a) island-like films, (b) uniform films and (c) canyon-like films. The ZnO films annealed at temperatures of 450°C, 500°C, 600°C and 700°C were examined by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). After annealing, the films are polycrystalline ZnO with wurtzite structure. XRD measurements indicate that with increasing annealing temperature, the average grain size increases accordingly and the crystallinity of the films is improved. Upon heating to 600°C, the ZnO films exhibit preferred orientation with c-axis normal to substrate, whereas the films annealed at 700°C even show a more explicit texture. By annealing at temperatures above 600°C the ZnO film reacts with the substrate to form an interfacial layer of Zn2SiO4, which grows thicker at elevated annealing temperatures. The ZnO films annealed at 600°C and 700°C show strong UV emission. Another non-aqueous solution system for ZnO thin film deposition was established, in which 2- propanol was used as a solvent and Zn (CH3COO)2·2H2O as well as NaOH as reactants. Polyvinylpyrrolidone (PVP) was used as an additive. The influence of PVP on film formation was investigated by varying the [PVP]/[Zn] ratio. XRD investigations reveal that the films are of ZnO wurtzite structure and consist of nanometer-sized crystals. TEM results indicate that the film growth proceeds by oriented attachment of nanocrystallites from the reaction solution. The room temperature photoluminescence spectra for the as-deposited ZnO thin films shows a strong UV emission and a broad green emission peak. The growth of the nanostructured films in both reaction systems can be interpreted according to the DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) theory. In the initial stage of the film formation electrostatic interactions between the pristine surface and the first particles to deposit are dominant. Thus a significant electrostatic difference of potential exists between the charged ZnO/polymer particles and the surface. The subsequent attachment of further ZnO/polymer particles must then proceed mainly by Van der Waals interactions as the electrostatic difference of potential between similar particles is small. As can be seen in Zeta potential measurements the polymer molecules which are coordinated to the ceramic particles affect the electrostatic potential of ZnO. Polymer molecules in the solution might also contribute to the film growth by depletion flocculation. The present study has demonstrated a novel route to prepare nanostructured ZnO thin films via CBD. Two deposition systems with different polymers as additives were investigated. In the first deposition system, which contains a graft-copolymer, the as-deposited film is amorphous. In contrast, the second deposition system, which contains PVP, yields crystalline ZnO films at low deposition temperature, which can offer a wide use for future applications.Item Open Access Reinforcement of precursor-derived Si-(B-)C-N ceramics with carbon nanotubes(2005) Katsuda, Yuji; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)Incorporation of carbon nanotubes (CNTs) into the precursor-derived Si-(B-)C-N ceramics has been investigated for the reinforcement of the materials. Different types of CNTs consisting of multi-wall (MW) and single-wall (SW) were examined as the reinforcement of the Si-(B-)C-N ceramics to make a comparison of the effect. Mechanical properties demonstrated in the Si-(B-)C-N/CNT nanocomposites have been discussed in connection with their microstructural features characterized by scanning electron (SEM) and transmission electron microscope (TEM). Other material properties of the nanocomposites as revealed on the thermal stability and the crystallization behavior have been also considered in relation to the microstructural characteristics of the nanocomposites. Dense Si-C-N/CNT nanocomposites containing different types of MWCNTs were successfully prepared by casting of a mixture of MWCNTs and a liquid precursor polymer followed by cross-linking and thermolysis. In these processes, the sonication for deagglomeration and dispersion of CNTs in the precursor polymer as well as the thermolysis condition for ceramization of the cross-linked precursor/CNT nanocomposites was examined to obtain homogeneously CNT distributed Si-C-N ceramics. Fracture toughness behavior of the Si-C-N/CNT nanocomposites has been evaluated by a thermal loading technique on the disc shaped materials. The results reveal a dependence of the fracture toughness on the type of the MWCNTs. The MWCNTs showing high integrity in the tube structure exhibit a remarkable increase in the fracture toughness at the CNT content of 1 – 2 mass %, whereas the other ones possessing amorphous nature exhibits no effect. The microstructural analyses at the fracture surfaces have demonstrated different features of CNTs between both nanocomposites, where pulling out and breaking of CNTs are considered to be reasons for the observed fracture toughness increase. No significant influences observed on the material properties of the Si-C-N/CNT nanocomposites besides the toughening indicates that CNTs can simply work as the reinforcement for the Si-C-N ceramics. SWCNTs incorporation into the Si-C-N materials has revealed toughening effect with similar microstructural features to the MWCNT reinforced Si-C-N nanocomposites. In this system, it was found that the deagglomeration and debundle of the SWCNTs are major issues to make the best use of SWCNTs as the reinforcements. Concerning the Si-B-C-N/CNT nanocomposites, preparation processes via a casting and a warm pressing from different types of boron-containing precursors have been investigated to produce rigid MWCNT nanocomposites. The observed pulling out and breaking CNTs structure at the fracture surfaces of the Si-B-C-N/CNT nanocomposites indicate the toughening effect of CNTs similar to Si-C-N/CNT ceramics. Moreover, the interaction between CNTs and the matrix has appeared to be changed with increasing thermolysis temperature. However, the crystallization of the Si-B-C-N matrix and the deterioration of thermal stability have been disclosed in the Si-B-C-N/CNT nanocomposites. It is revealed that embedded CNTs have an effect to accelerate or to generate nucleation sites for the crystallization of Si-B-C-N matrix.Item Open Access Strukturuntersuchungen von amorphen B-C-N-Keramiken mit Hilfe von Röntgen- und Neutronenstreuexperimenten unter Anwendung der Kontrastvariation durch Isotopensubstitution(2000) Sauter, Dieter Heinrich; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)Die Herstellung amorpher B-C-N-Precursorkeramiken erfolgte durch die Thermolyse eines Polyborsesquicarbodiimides bei einer Temperatur von 1100°C unter Argonatmosphäre. Die so erhalten keramischen Pulver wurden anschließend noch bei höheren Temperaturen für 16 h unter Stickstoffatmosphäre ausgelagert. Röntgenweitwinkelbeugungs-Experimente zeigten, daß die Proben bis zu Temperaturen von 1600°C amorph sind und eine Temperung dieser bis zu 1700°C zu keiner Änderung in der chemischen Zusammensetzung führt. Oberhalb von 1700°C zersetzen sich die Keramiken. Die atomare Nahordnung der amorphen B-C-N-Keramiken wurde mit Röntgen- und Neutronenweitwinkelstreuung sowie mit Festkörper-Nuclear Magnetic Resonance (NMR) untersucht. Um die mittelreichweitige Struktur und deren Temperaturverhalten aufzuklären, wurden Röntgen- und Neutronenkleinwinkelstreuexperimente durchgeführt. Ergänzend wurde die Methode der Positronenzerstrahlung angewendet, um aufzuklären, ob in den Keramiken Bereiche freien Volumens vorliegen. Die Untersuchungen zeigen, daß die thermolysierten und ausgelagerten Precursorkeramiken überwiegend trigonal koordinierte Bor-, Stickstoff- und Kohlenstoffatome enthalten, die in strukturellen Grundeinheiten von hexagonalen Ringen oder Bruchstücken derselben angeordnet sind. Dabei sind die B-, C- und N-Atome auf dem graphitartigen Netzwerk homogen verteilt, d.h. eine Phasenseparation tritt nicht auf. Weiterhin enthalten die Keramiken Inhomogenitäten, die als freies Volumen identifiziert werden können. Die Ausdehnung der Bereiche freien Volumens beträgt in den thermolysierten Proben etwa 6 Å. Während der weiteren Temperung der keramischen Pulver bleibt die Volumenkonzentration dieser Nanoporen nahezu konstant. Infolgedessen deutet das Anwachsen der Nanoporen bei zunehmender Temperung darauf hin, daß diese sich vergröbern, was als Ostwaldreifung, verursacht durch Oberflächenabnahme, verstanden werden kann.Item Open Access Synthese und Charakterisierung keramischer Schichten aus (La,Sr)(Ga,Mg)O3-x(2005) Maldener, Thorsten; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)Ziel der vorliegenden Arbeit war die Schichtherstellung aus (La,Sr)(Ga,Mg)O3-x (LSGM) mittels Plasmaspritzen und Foliengießen. Dabei wurde ein besonderes Augenmerk auf die Gefüge der hergestellten Schichten und auf eine potentielle Abdampfung der Komponenten des LSGM während der Formgebungsprozesse gelegt. In einem ersten Schritt wurde LSGM-Ausgangspulver gemäß der Mischoxidmethode aus den Oxiden bzw. SrCO3 hergestellt. In der vorliegenden Arbeit wurde das erste Mal die potentielle Abdampfung von Komponenten des LSGM-Festelektrolyten unter betriebsrelevanten Bedingungen einer SOFC näher untersucht. Hierzu wurden im Rahmen von Auslagerungsversuchen gesinterte Pellets aus LSGM bei 750°C in befeuchtetem Formiergas (analog zu den Bedingungen auf der Anodenseite einer SOFC) und an Luft (Kathodenseite) ausgelagert. Im Rahmen der Messgenauigkeit der ICP-OES-Analysen konnten keine Änderungen in den Kationengehalten des LSGM festgestellt werden. Erstmals wurde im Rahmen dieser Arbeit die Entwicklung eines LSGM-haltigen Schlickers ausführlich dokumentiert. Die luftgetrockneten foliengegossenen Schichten sind rissfrei und können problemlos von der Kunststofffolie abgezogen werden. Der Trocknungsverlust beträgt für eine Grünschicht aus LSGM-15-10-002-M etwa 35 Masse% und der Glühverlust durch den nachfolgenden Ausbrenn- und Sintervorgang etwa 3 Masse%. Während des Foliengießens kommt es zu keiner zusätzlichen Sekundärphasenbildung. Im Rahmen von Sinterversuchen an foliengegossenen Grünschichten aus LSGM-15-10-004-G haben erstmalig durchgeführte systematische Untersuchungen des Sinterprozesses gezeigt, dass bei Sintertemperaturen um 1525°C und einer Sinterzeit von 6 h dichte Gefüge vorliegen, die nur wenig geschlossene Porosität aufweisen. Bei höheren Sintertemperaturen tritt inkongruentes Abdampfen besonders deutlich bei der Sr-Komponente auf und ist vor allem temperaturabhängig. Das Abdampfungsverhalten des Galliums scheint im Vergleich zum Strontium und Magnesium wesentlich geringfügiger ausgeprägt zu sein. Im Rahmen der Messgenauigkeit der ICP-OES-Analysen lässt sich in Abhängigkeit von der Sintertemperatur keine gesetzmäßige Veränderung im Galliumgehalt gesichert nachweisen. Erstmals konnte im Rahmen der vorliegenden Arbeit ein Textureffekt beobachtet und aufgeklärt werden, der stark von der Sintertemperatur der foliengegossenen Sinterschicht abhängig ist. So zeigen foliengegossene Sinterschichten aus LSGM in den XRD-Analysen eine deutliche Intensitätszunahme des 200-Reflexes mit steigender Sintertemperatur. Diese Intensitätszunahme ist vor allem bei Sintertemperaturen oberhalb 1500°C deutlich ausgeprägt. Es handelt sich um einen deutlich ausgeprägten Textureffekt, wie er beispielsweise bei einer thermisch aktivierten Rekristallisation auftritt. Plasmagespritzte Schichten aus LSGM weisen stets amorphe Gefügebestandteile auf. In der vorliegenden Arbeit ist es erstmals gelungen, diese röntgenamorphen Bestandteile der plasmagespritzten Schicht nicht nur mittels XRD indirekt durch einen „Glasberg“ im Diffraktogramm nachzuweisen, sondern durch Untersuchungen am TEM anhand von Gefügebildern direkt abzubilden. In der plasmagespritzten Schicht sind kristalline Körner in amorphe Gefügebereiche eingebettet. Gemäß XRD führt Auslagern bei Temperaturen ab 700°C zur Entglasung dieser amorphen Bestandteile. Ab einer Auslagerungstemperatur von 800°C kann auch mittels TEM keine amorphe Phase mehr nachgewiesen werden. Wie Gefügeuntersuchungen am REM und mittels XRD zeigen, können in den plasmagespritzten Schichten neben LSGM generell nur diejenigen kristallinen Sekundärphasen nachgewiesen werden, die bereits etwa in gleicher Menge im Ausgangspulver vorhanden waren. Der Gehalt dieser kristallinen Sekundärphasen sowie der Chemismus der Sekundärphasen sind unabhängig von der Auslagerungszeit und der Auslagerungstemperatur. Es kommt somit zu keiner Neubildung von kristallinen Phasen aus dem System La2O3-SrO-Ga2O3-MgO durch den Spritzvorgang oder nachfolgendes Auslagern. Obwohl plasmagespritzte Schichten aus LSGM im Querschnitt ein wellen- und schlierenförmiges Gefüge aufweisen, das durch fladenartig aufgebrachtes Spritzgut entsteht, kann mittels XRD kein Textureffekt nachgewiesen werden. Allerdings führt das Auslagern und das damit verbundene Entglasen der amorphen Gefügebestandteile zu einer deutlichen Zunahme der integralen Reflexintensität des LSGM-Perowskits. Das ist ein Indiz dafür, dass die amorphe Phase vollständig als LSGM-Perowskit entglast, zumal der „Glasberg“ im Diffraktogramm verschwindet und keine zusätzlichen Reflexe beobachtet werden. Außerdem deutet dieser Sachverhalt darauf hin, dass der Chemismus der amorphen Phase mit dem des LSGM-Perowskits sehr ähnlich oder gar identisch sein dürfte. Erstmals konnte im Rahmen dieser Arbeit durch Untersuchungen mittels ICP-OES belegt werden, dass es beim Verspritzen des Ausgangspulvers in der Plasmaflamme vor allem zur Abdampfung von Gallium kommt.Item Open Access Temperature-induced direct casting of SiC(2001) Li, Ruishuo; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)Auf Grund von Fortschritten im grundlegenden Verständnis der Teilchenwechselwirkung in Suspensionen finden Direktgießverfahren zur Herstellung von Grünteilen in der Technik im Hinblick auf eine Erhöhung der Zuverlässigkeit keramischer Bauteile und eine Reduktion der Fertigungskosten zunehmendes Interesse. Durch Kontrolle von pH, Ionenstärke und adsorbierter Mengen organischer Hilfsstoffe (Dispergiermittel) können Schlicker kontrolliert flockuliert werden und damit eine „Erstarrung“ eines in eine Form gefüllten Schlickers bewirkt werden. SiC-Schlicker und modifiziertes AlN-Pulver jeweils mit 40 Vol.-% Feststoffgehalt wurden mittels Ammoniak bzw. Salpetersäure auf pH 10 eingestellt. Ferner wurde ein Y2O3-Schlicker mit 40 Vol.-% Feststoffgehalt mit Hilfe von TAC hergestellt (Kapitel 7.1.4.2). Alle drei Schlicker wurden mit einer Planetenkugelmühle bei niedriger Drehrate gemischt, in eine Form gegossen und der Grünkörper nach zwei Stunden im Trockenschrank bei 70 °C entformt. Ein Schlicker mit mehr als 40 Vol.-% Feststoffgehalt ist auf diese Weise nicht gießbar. Zur sterischen Kolloidstabilisierung wurde PEI als Dispergierhilfsmittel eingesetzt. Auf diese Weise wurden gießbare SiC- und AlN-Schlicker mit 50 Vol.-% Feststoffgehalt hergestellt. Außerdem wurde ein Y2O3-Schlicker mit 40 Vol.-% Feststoffgehalt ohne TAC hergestellt, der die gleichen Kolloideigenschaften wie die SiC- und AlN-Schlicker hat. Alle drei Schlicker wurden eine halbe Stunde in der Planetenkugelmühle gemischt. Die Stabilität dieses sterisch stabilisierten SiC/AlN/Y2O3-Schlickers ist in geeigneter Weise temperaturabhängig. Der Schlicker beginnt bei 50 °C zu gelieren. Nach 2 Stunden kann der Grünkörper entformt werden. Durch eine Optimierung der Schlickerformulierung wurde also ein Direktgießverfahren gefunden, das auf einer erfolgreichen temperaturabhängigen Koagulation von SiC-Schlicker beruht. Bei diesem Verfahren werden lediglich 1 Gew.-% organischer Additive benötigt.Item Open Access Thermochemistry and constitution of precursor-derived Si-(B-)C-N ceramics(2002) Peng, Jianqiang; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)In the present work the phase equilibria and phase reactions of Si-C-N and Si-B-C-N precursor-derived ceramics were studied by means of the CALPHAD method combined with experimental studies: e. g. DTA/TG, XRD, HRTEM and SEM. Thermodynamic calculations of different types of phase diagrams, phase fraction diagrams and phase composition diagrams in regard to the reaction behavior of Si-C-N and Si-B-C-N ceramics were carried out using software such as THERMO-CALC. Consistent Scheil's reaction schemes for the systems Si-C-N and Si-B-C-N are presented. The thermal degradation of precursor-derived Si-C-N ceramics has been characterized quantitatively by taking into account the endothermic phase reactions Si3N4+3C = 3SiC+2N2 and Si3N4 = 3Si+2N2. Because of the first reaction the thermal stability of the Si-C-N ceramics is limited to about 1550°C. The results of the thermodynamic calculations are in good agreement with the experimental results and describe very well quantitatively the high temperature behavior of the ceramics. The incorporation of boron in Si-C-N ceramics can increase the thermal stability up to 2000°C. Both effects, i. e. (1) decreased carbon activity and (2) encapsulation effect cause the high temperature stability of Si-B-C-N ceramics. A model for the phase formation was developed which can describe qualitatively the dependence of thermal stability on material composition. The thermal expansion behavior and the thermal diffusivity of some precursor-derived amorphous Si-C-N and Si-B-C-N ceramics were studied applying differential dilatometry and the laser flash method, respectively. No glass transition was detected for these amorphous ceramic materials. The thermal expansion coefficients of these ceramics are comparable with those of crystallized Si3N4. The thermal conductivities of these ceramics are much lower than those of crystallized Si3N4 and SiC. In addition, phase reactions of polymer-precursors of the system Si-C-N-H and resulting compositions were also calculated by the CALPHAD method.Item Open Access Untersuchung der Struktur und des Kristallisationsverhaltens von Si-C-N- und Si-B-C-N-Precursorkeramiken mit Röntgen- und Neutronenbeugung(2002) Haug, Jörg; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)Die atomare Nahordnung und die mittelreiweitige Struktur amorpher Si-C-N- und Si-B-C-N-Keramiken wurde mit Röntgen- und Neutronenbeugung untersucht. Ein Vergleich der Strukturfaktoren S(Q) von Si-C-N-Keramiken, die sich in ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden, mit den S(q) von amorphem Kohlenstoff und amorphem Si3N4, hat gezeigt, dass die S(q) der Keramiken ein gewichtetes Mittel dieser beiden S(q) darstellen. Die amorphen Si-C-N-Keramiken setzen sich also zuammen aus einer amorphen graphitartigen Phase und amorphem Si3N4 und die partiellen S(q) für diese beiden Phasen konnten mit der so genannten Konzentrations-Kontrast-Variation gewonnen werden. Die partiellen S(q) der amorphen Kohlenstoffphase in den Si-C-N-Keramiken wurden mit einem Strukturmodell für amorphen Kohlenstoff simuliert. Diese Simulation hat ergeben, dass die atomare Anordnung der amorphen Kohlenstoffphase in Si-C-N-Keramiken innerhalb der Kohlenstoffebenen der Ordnung in amorphem Kohlenstoff entspricht, die Ordnung zwischen den Ebenen jedoch weniger ausgeprägt ist. Bei einer detailierten Untersuchung der Parrkorrelationsfunktion von Si-B-C-N-Keramiken wurden zusätzliche B-N-Bindungen gefunden, wobei die Boratome in einer hexagonalen Struktur eingebaut sind. Die B-N-Bindungen in der amorphen BN-C Phase erstrecken sich im Gegensatz zu den C-C Bindungen nur über einen beschränkten Bereich. Die Kleinwinkelbeugung zeigt ebenfalls eine Separation in zwei amorphe Phasen. Kristallistion beginnt bei den Si-C-N-Keramiken je nach Kohlenstoffgehalt bei 1200-1400°C. Man findet Reflexe von a- und b-Si3N4 und SiC. Zwischen 1400-1500°C findet eine Zersetzung der Si3N4-Phase in SiC und Stickstoff statt. Im Gegensatz zu den Si-C-N-Keramiken sind in den Si-B-C-N-Keramiken bei 1400°C nur SiC Nanokristallite mit einer Größe von etwa 2nm vorhanden. Ab 1700°C entsteht krist. Si3N4. Hochtemperaturstabile Si-B-C-N-Keramiken zeigen nicht die erwartete Reaktion von Si3N4 mit Kohlenstoff bei etwa 1480°C.Item Open Access Untersuchungen zur substratinduzierten Kristallisation amorpher SiC-Precursorkeramiken(2000) Rau, Christof; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden dünne Filme von Polymethylvinylsilan und Polymethylcarbosilan aus einer Lösung heraus mit Spin-Coating auf einkristalline SiC-Substrate aufgebracht und in Schutzgasatmosphäre bei 1000 °C thermolysiert. Zur Herstellung sauerstofffreier Schichten wurde die Argonatmosphäre in der Heizkammer während der Thermolyse durch Niob zusätzlich gegettert. Die so hergestellten, dünnen (< 500 nm) amorphen Schichten wurden spektroskopisch und elektronenmikroskopisch charakterisiert. Die Schichten zeigen eine gleichmäßige Bedeckung sowie gute Haftung. Dickere Schichten können in zyklischen Verfahren durch Mehrfachbeschichtung hergestellt werden. Die Schichten, die aus Polymethylvinylsilan hergestellt werden, bestehen aus stöchiometrischen SiC, während aus der Thermolyse von Polymethylcarbosilan ein Kohlenstoffüberschuß in der SiC-Matrix resultiert. Zur Untersuchung des substratinduzierten Kristallisationsverhalten werden die dünnen, amorphen Schichten bei 1100…1600 °C in der Heizkammer ausgelagert. Die Kristallisation des SiC setzt bei Temperaturen knapp über 1000 °C ein. Es bildet sich eine nanokristalline beta-SiC-Matrix. Ab 1300 °C kann das Wachstum von epitaktischen SiC-Keimen an der Grenzfläche von Schicht und Substrat beobachtet werden. Ab 1600 °C kommt es zu einem starken Wachstumsschub der epitaktischen Körner und der polykristallinen Schicht, verbunden mit einer Zunahme der beta-alpha-SiC-Transformation. Das epitaktische Wachstum und die Polytypenänderung kann nach Untersuchungen im HR-TEM mit einem Rekristallisations-/Transformations-Mechanismus erklärt werden. Zu Vergleichszwecken werden durch Precursor-Thermolyse Pulver aus den gleichen Ausgangspolymeren hergestellt und unter verschiedenen Bedingungen ausgelagert. Die Unterschiede in der Zusammensetzung und dem Kristallisationsverhalten von so gewonnenem Siliziumkarbid-Pulvern im Vergleich zu den dünnen Siliziumkarbid-Schichten werden diskutiert.