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Item Open Access Behaviour of glasses and polymer derived amorphous ceramics under contact stress(2004) Burghard, Zaklina; Aldinger, Fritz (Prof. Dr. rer. nat.)A Vickers indentation study is presented focusing on the crack opening displacement (COD) method as one new approach for fracture toughness determination. COD measurements over the entire radial indentation crack lengths enable quantitative evaluations of residual stresses at the contact site. An alternative estimation of toughness, without knowledge of the calibration parameter which is required for the indentation crack length (ICL) method, is provided by COD measurements in the vicinity of the crack tip. In addition, this method allows to study slow crack growth which is another important phenomenon. The measurements generally require recourse to high magnification, high accuracy observation techniques like atomic force microscopy (AFM) that has been used in this work. Two different types of glasses, as reference materials, and fully dense, amorphous SiCN ceramics produced from precursor polymers through a casting route are investigated. Soda lime and borosilicate glass have been selected, which are well documented to behave as "normal" and "anomalous" glass under contact stress, respectively. A set of four different pyrolysis temperatures for polymer-derived ceramics differing in pyrolysis temperature (800°C, 900°C, 1000°C, 1100°C), were chosen. Indents for a given load in the investigated materials reveal substantially shorter radial cracks and smaller opening in polymer derived SiCN ceramics. This effect is attributed to the different levels of residual elastic-plastic contact stresses that drive the radial crack formation. In soda-lime glass, the plastic component of contact deformation is shear-driven, with conservation of material volume; in borosilicate, as well as polymer-derived amorphous SiCN ceramics, the plastic component is compression-driven, with resultant material densification. The latter deformation mode is less effective in expanding the surrounding elastic material outward upon removal of the indenter. Hence, the opening and crack lengths are consequently smaller in the amorphous SiCN ceramics which is in agreement with the calculated lowest residual stress level in these materials. A higher toughness in polymer derived amorphous SiCN ceramics relative to the glasses is obtained, and an increase with increasing pyrolysis temperature. The influence of subcritical crack growth on the crack opening profiles was investigated only in case of the glasses since the polymer-derived amorphous SiCN ceramics did not show subcritical crack length growth. The methodology presented in this study should prove useful as a means of characterizing the deformation response of glasses and other brittle materials under contact stress.Item Open Access Characterization of the electronic conduction parameter of cation conducting solid electrolytes(2003) Shqau, Krenar; Aldinger, Fritz (Prof. Dr. rer. nat.)The thesis aims at the characterization of the p-electronic conduction parameter of cation conducting solid electrolytes. For this purpose potentiometric as well as thermoelectric measurements were carried out. The investigations have been done on commercially available potassium and sodium beta alumina as well as on laboratory-prepared samples of NASICON. The information about the p-electronic conduction parameter of K-beta-Al2O3 was obtained by evaluating the voltage of various galvanic cells using two different reference electrodes under variable measuring conditions, i.e. temperature (593 to 893 K) and potassium chemical potential of the electrodes. Under isothermal condition, a non-linear chemical potential dependence of the voltage response of galvanic cell is obtained. From the results obtained it is evident that the p-electronic conduction parameter of the solid electrolyte is not a constant but adapts to the potassium chemical potential in the surroundings which confirms previous findings on sodium beta alumina. Using the same technique the electronic conduction parameter of NASICON was characterized as a function of the sodium chemical potential at the measuring electrode as well as of the temperature. To prove the consistency of electronic conduction properties obtained from potentiometric methods on sodium beta alumina, another independent technique without employing a secondary electrode i.e. thermoelectric power measurement, was performed. The p-electronic conduction parameters obtained from thermoelectric power and potentiometric methods are in excellent agreement with each other. In addition, the impact of the electronic conduction on the behaviour of potentiometric cells was evident by evaluating thermodynamic data on the system pyrochlore-NaSbO3. As a consequence, the thermodynamic stability obtained from these measurements proves to be much higher compared to that reported in the literature, thereby again confirming the non-conventional properties of the electronic conductivity of beta alumina.Item Open Access Elektrochemische Charakterisierung der Leitfähigkeitseigenschaften von kobaltsubstituierten LaGaO 3 -Keramiken(2004) Khorkounov, Bogdan; Aldinger, Fritz (Prof. Dr. rer. nat.)Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Charakterisierung der Ionen- und Elektronenleitungseigenschaften von kobaltdotierten Lanthangallaten der Zusammensetzung La0.8Sr0.2Ga0.85-xMg0.15CoxO3(z (0 ( x ( 0.25) in Abhängigkeit von der Kobaltkonzentration, der Temperatur und des Sauerstoffpartialdruckes in der umgebenden Atmosphäre unter besonderer Berücksichtigung von spezifischen Einflüssen der angewandten Messmethode. Die Notwendigkeit dieser Untersuchungen leitet sich aus der Tatsache ab, dass die Literatur hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften stark dotierter keramischer Mischleiter im allgemeinen und der übergangsmetalldotierten Lanthangallate im besonderen kein einheitliches Bild vermittelt. Zur Lösung der Aufgabenstellung wurden die zu untersuchenden Materialien mittels herkömmlicher Festphasenreaktion hergestellt und mit Hilfe der Röntgenphasenanalyse und der Rasterelektronenmikroskopie hinsichtlich ihrer Dichte sowie der Phasen- und Elementzusammensetzung charakterisiert. Zur Bestimmung der Leitungseigenschaften diente die Methode der Sauerstoffpermeationsmessung, die Hebb-Wagnersche Polarisationsmethode sowie die Impedanzspektroskopie. Während der Permeationsuntersuchungen wurde gleichzeitig die Spannung der galvanischen Zelle, die durch die Messanordnung repräsentiert wird, verfolgt. Bei diesen Untersuchungen waren die im Detail betrachteten Einflussparameter die Probentemperatur, der Sauerstoffpartialdruck der Elektrodengase, die Geschwindigkeit ihres Durchflusses durch die Elektrodenräume sowie die Dicke der Permeationsmembran. Die Ergebnisse der keramographischen Analyse der Materialien belegen, dass die zur Untersuchung der elektrischen Eigenschaften verwendeten Proben eine ausreichend hohe Dichte aufwiesen. Allerdings erwiesen sich diese Proben je nach Kobaltgehalt nicht immer als phasenrein. Bei den Sekundärphasen handelt es sich je nach Kobalt-Dotierungskonzentration um LaSrGa3O7 oder/und LaSrGaO4. Als charakteristische Größe für das Verhältnis von Ionen- und Elektronenleitfähigkeit, im vorliegenden Fall Defektelektronenleitfähigkeit, wurde der Leitungsparameter p( bestimmt. Die für diesen Parameter aus den Ergebnissen der Permeationsmessungen sowie denen der parallel verlaufenen Zellspannungsmessungen berechenbaren Werten unterscheiden sich für alle untersuchten Materialien signifikant voneinander. Dies gilt für den gesamten untersuchten Messbedingungen. Da wegen der simultanen Durchführung beider Methoden stets identische Messbedingungen vorlagen, sind die Ursachen für die unterschiedlichen p(-Werte eindeutig auf methodenspezifische Einflüsse zurückzuführen. Diese Einflüsse sind die Folge der üblichen vereinfachenden Annahmen bei der Datenauswertung, die wegen der unterschiedlichen Natur des Messsignals beider Methoden unterschiedliche Konsequenzen haben. Das Phänomen, dessen Vernachlässigung für die beobachteten Differenzen von p( als wahrscheinlichste Ursache in Frage kommt, ist die Polarisation der stromdurchflossenen Elektroden der galvanischen Zellen, die den Untersuchungen zugrunde liegen. Der Versuch, den Einfluss der Elektrodenpolarisation zu quantifizieren, erbringt den Hinweis, dass die Zellspannungsmessung einem stärker verfälschten Einfluss durch die Elektrodenpolarisation unterliegt als die Messung der Permeationsrate. Daraus folgt, dass letztere Methode die vergleichsweise verlässlicheren Ergebnisse für p( liefert. Die Auswirkungen der Elektrodenpolarisation auf p( sind überraschenderweise bei mittleren untersuchten Probendicken am geringsten. Sie reduzieren sich, und dies ist konform mit den herkömmlichen Erwartungen, mit zunehmendem Sauerstoffpartialdruck auf der Katodenseite der Permeationszelle. Die Größe der Defektelektronenleitfähigkeit, die sich aus den Permeationsmessungen ableiten lässt, stimmt in praktisch zufriedenstellender Weise mit den Werten überein, die aus der Polarisationsmethode nach Hebb-Wagner erhalten wurden. In demselben Maße werden die Ergebnisse zur Größe der Defektelektronenleitfähigkeit auch durch die impedanzspektroskopisch ermittelte Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit der Gesamtleitfähigkeit gestützt. Letztere Untersuchungen weisen zudem darauf hin, dass die Sauerstoffionenleitfähigkeit mit Erhöhung des Kobalt-Gehaltes, zumindest bis zu einer Dotierungskonzentration von 10 mol %, ansteigt, um bei höheren Gehalten in etwa konstant zu bleiben. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit belegen unzweideutig, dass die Dotierung von La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O3(( durch Kobalt eine merkliche Erhöhung der p-Elektronenleitfähigkeit bei gleichzeitiger Erniedrigung der Aktivierungsenergie bewirkt. Es bleibt zu konstatieren, dass das Arbeitsgebiet, das die Leitfähigkeitseigenschaften stark dotierter ionisch-elektronischer Mischleiter zu seinem Gegenstand hat, weiterhin offene Fragen bereithält. Hierzu zählt insbesondere die Kenntnis der Sauerstoffdruckabhängigkeit für die Konzentration der elektronischen Ladungsträger.Item Open Access Hochtemperatureigenschaften von Precursorkeramiken des Systems Si-C-N und deren Abhängigkeit von den Herstellungsparametern(2002) Canel, Jérôme; Aldinger, Fritz (Prof. Dr. rer. nat.)Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung und Optimierung der thermomechanischen Eigenschaften von Si-C-N-Keramiken aus elementorganischen Vorstufen. Zur Herstellung der Materialien wurden Pulver aus Polyhydridomethylsilazan und Polyvinylsilazan verwendet, aus denen zunächst durch uniaxiales Warmpressen oder kaltisostatisches Pressen Grünkörper hergestellt wurden. In einem Thermolyseschritt wurden die Grünkörper dann in poröse amorphe Keramiken aus Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff umgewandelt, die versuchstechnisch schwierig zu vermeidende Sauerstoffverunreinigungen von etwa einem Prozent enthalten. Zur Verbesserung der Materialeigenschaften wurde das Herstellungsverfahren untersucht und optimiert. Dabei spielt die Gründichte eine wichtige Rolle. Einerseits sollte die Gründichte im Hinblick auf eine Kriech- und Oxidationsbeständigkeit des Endprodukt möglichst hoch sein, andererseits müssen die Gase, die durch die Pyrolyse entstehen, das Material verlassen können, ohne es zu schädigen. Eine weitere Einflussgröße ist die Teilchengröße, welche die Porengröße in der Keramik bestimmt. Sehr homogene Keramiken mit kleinen Poren konnten durch die Verwendung von besonders feinem Polymerpulver erreicht werden. Allerdings wirkte sich diese Vorgehensweise aufgrund weiterer Einflussfaktoren ungünstig auf die Kriechbeständigkeit aus. Im Laufe der Versuchsreihen konnte gezeigt werden, dass der Vernetzungszustand des Polymers einen noch größeren Einfluss auf das Verformungsverhalten hat als die Dichte. Dies wurde darauf zurückgeführt, dass die Haftung zwischen den Polymerteilchen nach dem Warmpressen vom Vernetzungszustand kontrolliert wird. Weitere wichtige Einflussfaktoren sind die Presstemperatur, der Druck, sowie deren zeitliche Verläufe im Pressprogramm. Eine detaillierte Untersuchung des Einflusses dieser Parameter auf die Dichte und die mechanischen Eigenschaften ergab, dass es Optima für die Parameter gibt, die physikalisch erklärt werden können. Das mechanische Hochtemperaturverhalten wurde anhand von Druckkriechversuchen bei Spannungen zwischen 25 und 200 MPa in einem Temperaturbereich zwischen 1200°C bis 1550°C an Luft untersucht. Dabei wiesen die Materialien trotz höherer Porosität im Vergleich zu gesinterten Keramiken einen deutlich erhöhten Kriechwiderstand auf. Außerdem zeichnet sich das Kriechverhalten durch eine stetige Verfestigung während der Versuche aus. Aus der Spannungsabhängigkeit der Verformung kann auf eine Überlagerung von Schwindung und Kriechverformung geschlossen werden. Die relativ hohen Dehnraten zu Beginn eines Versuches können durch die Auslagerung der Materialien vor dem Versuch reduziert werden. Durch zyklische Belastungen konnte gezeigt werden, dass es neben der elastischen Verformung einen reversiblen und einen irreversiblen Verformungsanteil gibt, und dass das Verhalten unabhängig von der Spannungsvorgeschichte der Probe ist. Die Temperaturabhängigkeit der Dehnraten ist in dem genannten Temperaturbereich im Vergleich zu konventionellen Keramiken außerordentlich niedrig. Weitere Versuche bei noch höheren Temperaturen (1400°C bis 1700°C) und konstanten Dehnraten wurden in Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei das Material einen hohen Widerstand gegen Druckverformungen aufwies. Die Temperaturabhängigkeit wird auf thermisch aktivierte Mechanismen zurückgeführt. In zyklischen Versuchen konnte gezeigt werden, dass ein Großteil der Verformung reversibel (elastisch und viskoelastisch) ist. Die Zeitabhängigkeit wurde durch Relaxationsversuche bestimmt. Die Gefügeänderungen während der Kriechversuche wurden charakterisiert. Es zeigte sich, dass die Poren kleiner werden und das freie Volumen abnimmt, wobei sich allerdings die relative Dichte kaum ändert.Item Open Access Mechanische Eigenschaften von BaTiO3-Keramiken unter mechanischer und elektrischer Belastung(2003) Förderreuther, Axel; Aldinger, Fritz (Prof. Dr. rer. nat.)Auf der Grundlage werkstoffmechanischer Modelle wurde der Zusammenhang zwischen den mikrostrukturellen Mechanismen und den makroskopischen Kenngrößen beim Versagen piezoelektrischer Keramiken untersucht. Hierzu wurden bruchmechanische Experimente und Beobachtungen der Domänenstrukturen an selbst hergestellten Bariumtitanat-Keramiken mit unterschiedlicher Korngröße durchgeführt. In DCB-Experimenten (Double Cantilever Beam) wurden die Risswiderstandskurven bei kombinierter elektrischer und mechanischer Beanspruchung in Abhängigkeit von Korngröße, Polungszustand und elektrischem Feld untersucht. Feinkörniges, lanthandotiertes BaTiO3 erwies sich als linear-elastisch und zeigte kein R-Kurven-Verhalten. Die Bruchzähigkeit lag bei etwas über 1 MPa(m)^1/2. Grobkörniges BaTiO3 zeigte dagegen ausgeprägtes R-Kurven-Verhalten, der Risswiderstand stieg von etwa 1 MPa(m)^1/2 für kurze Risse bis auf 2,5 MPa(m)^1/2 für lange Risse an. Wurde bei „laufendem“ Riss ein elektrisches Feld (1 kV/mm) an die Probe angelegt, so fiel der Risswiderstand bei ungepolten Proben um etwa 20 % ab. Bei gepolten Proben zeigte sich hingegen eine Steigerung des Risswiderstands durch das elektrische Feld von etwa 10 %. Die Steigerung war aufgrund von Umpolungsvorgängen weitgehend unabhängig von der Feldrichtung. CT-Experimente (Compact Tension) dienten als Referenz zu den DCB-Experimenten. An grobkörnigem BaTiO3 wurde die Prozesszone vor der Rissspitze mittels Differenzial-Interferenzkontrast in situ untersucht. Durch die Anwendung von digitaler Bild- und Video-Bearbeitung gelang es erstmals, die Größe und Form der Prozesszone an einem sich ausbreitenden Riss quantitativ zu erfassen. Durch eine Polung quer zur Rissausbreitungsrichtung wurde die Prozesszone in ihrer Form nicht wesentlich geändert. Bezogen auf die Fläche der charakteristischen Kernzone war die Prozesszone in gepoltem BaTiO3 weniger als halb so groß wie die in ungepoltem BaTiO3. Die Zahl der Domänenumklapp-Vorgänge bezogen auf die Risslänge betrug ebenfalls nur die Hälfte. Diese Ergebnisse geben Hinweise für den Beitrag der Prozesszone zu den gemessenen Risswiderstandskurven. Der Plateauwert des Risswiderstands von gepolten und ungepoltem BaTiO3 unterscheidet sich nur um maximal 15 %. Für die Steigerung des Risswiderstands auf 2,5 MPa(m)^1/2 kann die Prozesszone deshalb nicht allein verantwortlich sein. Mechanismen wie Rissüberbrückung, Rissablenkung und Mikrorissbildung schirmen in grobkörnigem BaTiO3 die Rissspitze zusätzlich ab. Sie wurden bei der Untersuchung der Bruchmorphologie nachgewiesen. In Torsionsexperimenten an Dünnschliffen konnte das Umklappen der Domänen unter mechanischer Beanspruchung direkt beobachtet und die kristallographische Orientierung der Körner im Gefüge durch Winkelmessungen bestimmt werden. Die Domänenorientierungen sind mit den Koordinatenachsen des Korns verknüpft. Daher konnte die mechanische Polarisation verschiedener Orientierungen in Abhängigkeit von der Schubdehnung dargestellt werden. Die untere Schwellspannung für Domänenbewegung liegt bei etwa 25 MPa. Dieser Wert lässt sich mit der Größe der Prozesszone korrelieren.Item Open Access Processing of carbon fiber reinforced composites with particulate-filled precursor-derived Si-C-N matrix phases(2004) Lee, Sea-Hoon; Aldinger, Fritz (Prof. Dr. rer. nat.)Die Arbeit widmet sich Faktoren, die bei der Herstellung von keramischen Faser-Matrix-Verbundwerkstoffen (FRC, fiber-reinforced composites) deren mechanische und thermische Eigenschaften beeinflussen. Insbesondere wurden der Einfluss von Fuellstoffen und die Optimierung des PIP-Verfahrens (Precursor Impregnation and Pyrolysis) zur Herstellung kohlenstofffaserverstaerkter Si-C-N-Precursorkeramiken untersucht. Dabei wurden fuenf Bereiche betrachtet, die jeweils in einem Kapitel dargelegt wurden. Im Kapitel 1 wurden die Herstellungsbedingungen fuer partikelverstaerkte Keramiken (PRC, particulate-reinforced ceramics) und vor allem der Einfluss der Atmosphaere waehrend der Pyrolyse eines kommerziell erhaeltlichen Precursors (VL20, Fa. Kion) untersucht und optimiert. Waehrend der Pyrolyse von mit SiC-Fuell-stoffen versetzten Polymeren trat eine Oberflaechenoxidation auf, die so an reinen Si-C-N-Precursorkeramiken nicht beobachtet wird. Die Oxidation wurde hoechstwahrscheinlich durch die groessere spezifische Oberflaeche (8,5 m2/g) im Vergleich zu reinen Si-C-N-Keramiken (0,27 m2/g) verursacht. Die Oberflaechenoxidation beeinflusst die mechanischen Eigenschaften und die Temperaturstabilitaet der Verbundwerkstoffe, so dass bei der Darstellung von PRC oder teilchenverstaerkten FRC der strikte Ausschluss von Sauerstoff in der Pyrolyseatmo-sphaere eine aeusserst wichtige Vorraussetzung ist. Im zweiten Kapitel wurde die Anwendung von Fuellstoffen fuer die Matrixphase mit dem Ziel untersucht, die Herstellungszeit zu verringern und das uebermaessige Schrumpfen der faserverstaerkten Gruenkoerper waehrend der Pyrolyse zu unterbinden. Zu diesem Zweck wurden vier unterschiedliche Fuellstoffe (Al2O3, Y2O3, SiC und Si3N4) getestet. Oxidische Fuellstoffe zeigen auch eine sechs- bis achtfach geringere Schneiderate nach der ersten Pyrolyse als nichtoxidische Fuellstoffe. Die unterschiedlichen Waermeausdehnungskoeffizienten von Fuellstoff und Matrix und die Zweitphasenbildung duerften der Grund fuer die Rissbildung waehrend der Thermolyse von oxidischen PRC sein. Die Verstaekung mit SiC-Teilchen erbrachte die hoechsten Werte von relativer Dichte, Festigkeit, Elastizitaetsmodul, Haerte und Bruchzaehigkeit aller untersuchten PRC. SiC-PRC wies ausserdem den geringsten Gewichtsverlust und die hoechste Hochtemperatur-Kriechbestaendigkeit aller untersuchten PRC auf. In Kapitel 3 wurde ein neues Verfahren zur Infiltration von SiC-Schlickern in Fasergelege entwickelt und optimiert. Im Gegensatz zu den konventionell eingesetzten starren Matrizen verfuegt die hier verwendete Form ueber eine verformbare Folie. Dies ermoeglicht eine hohe Feststoffbeladung des SiC-Schlickers (bis 43%) sowie eine homogene Injektion eines Schlickers in die gestapelten Fasergelege. Auf diese Weise konnten sehr dichte Cfiber/SiCfiller-Formkoerper (relative Dichte ~72%) erhalten werden. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wird in Kapitel 4 die Herstellung von faserverstaerkten Verbundwerkstoffen auf der Basis von Kohlenstoff-Fasern, SiC-Fueller und einer Matrix aus polymerabgeleiteter Keramik (Cfiber/SiCfiller/Si-C-Nmatrix) beschrieben. Fuer die Untersuchung des Vernetzungsverhaltens der polymeren Precursoren wurde ein versiegeltes Metallgefaess verwendet, um ein Verdampfen des zu infiltrierenden Oligomers waehrend dessen Vernetzung zu vermeiden. Auf diese Weise konnte auch die Bildung von Blasen im vernetzten Polymer wirksam unterdrueckt werden. Ein den Prozess begleitendes Risswachstum erfolgte bevorzugt entlang der Pyrokohlenstoffbeschichtung auf der Ober-flaeche der Fasern. Daher war ein ausgepraegter Faser-Pull-Out war nach dem Biegetest auf den Bruchflaechen zu beobachten. Die mittlere Biegefestigkeit der Cfiber/SiCfiller/Si-C-Nmatrix-FRC betrug 286 MPa. Im letzten Kapitel wurde die Hochtemperaturfestigkeit der FRC untersucht. Nach einer Waermebehandlung bei 1350oC fuer 24h in Ar blieben 73% der Festigkeit erhalten. Um den Mechanismus der Matrixschaedigung aufzuklaeren, wurden SiC-PRC aus unterschiedlich waermebehandelten SiC-Pellets hergestellt. Mit einer Waermebehandlung bei 1750oC in Ar konnte das SiO2 auf der Oberflaeche des Fuellstoffes entfernt werden, das die Ursache fuer die Entstehung der SiO2-Oberflaechenschichten und der SiC-Whisker von PRC und partikelverstaerkten FRC nach der Auslagerung ist. Es konnte gezeigt werden, dass die relative Dichte, die mechanischen Eigen-schaften wie Festigkeit und Haerte, die Hochtemperaturstabilitaet und die Kriechbestaendigkeit durch das SiO2 an den Oberflaechen der Fuellerteilchen unguenstig beeinflusst werden. Die Entfernung dieser Oxidschichten durch eine Waermevorbehandlung der Fuellstoffe ist daher eine sehr wichtige Voraussetzung zur Herstellung von FRC fuer Hochtemperaturanwendungen nach der PIP-Methode.