14 Externe wissenschaftliche Einrichtungen
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Item Open Access Kinetische Untersuchungen zur Hochtemperaturpyrolyse und -oxidation von Cyclopentadien und Cyclopentadienyl mit Hilfe der Stosswellentechnik(1999) Roy, Karin; Just, Thomas (Prof. Dr.)In der vorliegenden Arbeit wurde die Pyrolyse und die Oxidation von Cyclopentadien sowie die Pyrolyse des Cyclopentadienyl-Radikals bei hohen Temperaturen untersucht. Diese C5-Spezies sind Zwischenprodukte beim Abbau von Aromaten und bei der Bildung von Rußpartikeln. Im Rahmen der Arbeit wurden Stoßwellenexperimente bei Temperaturen von 1100 K bis 1600 K und Drücken von 0.7 bar bis 6 bar durchgeführt. Wasserstoff-, Iod- und Sauerstoffatome sowie Kohlenmonoxidmoleküle wurden mit der UV-Absorptionsspektroskopie detektiert. Die Reaktionen wurden in Gasmischungen, verdünnt mit Argon, durchgeführt und über einen Zeitraum von ca. 1 ms beobachtet. Mit Hilfe von Sensitivitätsanalysen konnten komplexe Reaktionsmechanismen auf wenige wichtige Reaktionspfade reduziert und Geschwindigkeitskoeffizienten der Elementarreaktionen bestimmt werden. Der Geschwindigkeitskoeffizient für den Zerfall von Cyclopentadien in ein Cyclopentadienyl-Radikal und ein Wasserstoffatom wurde bestimmt. Mittels der Fall-off-Analyse wurde der Hochdruckgeschwindigkeitskoeffizient für diese Reaktion berechnet und die Bildungsenthalpie des Cyclopentadienyl-Radikals abgeleitet. Aus der Reaktion von Cyclopentadien mit Wasserstoffatomen wurden die Geschwindigkeitskoeffizienten für zwei parallel verlaufende Reaktionskanäle ermittelt. Für die Untersuchung des Zerfalls des Cyclopentadienyl-Radikals sowie dessen Reaktion mit Wasserstoffatomen wurde Iodcyclopentadien als Radikalvorläufermolekül eingesetzt. Es wird erläutert, welche Rolle die Cyclopentadienylrekombination bei der Bildung von Naphthalin spielt. Die Oxidation von Cyclopentadien wurde mit molekularem Sauerstoff mit variierenden Sauerstoffanteilen untersucht. Zur Modellierung der gemessenen Absorptionsprofile von H- und O-Atomen und CO-Molekülen bei der Pyrolyse und Oxidation des C5-Systems wurde ein Reaktionsmechanismus entwickelt.Item Open Access Entwicklung laserspektroskopischer Verfahren für den quantitativen Nachweis von Stickoxid und die Bestimmung der Temperatur in Hochdruckflammen(2004) Dillmann, Martin Th.; Just, Thomas (Prof. Dr. rer. nat.)Die vorliegende Arbeit beruht auf experimentellen Untersuchungen zur kohärenten Beugung an optisch induzierten Gitterstrukturen für den laserspektroskopischen Einsatz zur Messung der Minoritätsspezies Stickoxid (NO) in technischen Verbrennungssystemen. Das kohärente Verfahren der Laser-induzierten Gitterspektroskopie (LIGS: laser-induced grating spectroscopy) wurde für den Einsatz zur lokalen Messung der Konzentration von NO und die Bestimmung von lokalen Temperaturen in Flammen bei Normal- und Hochdruck geprüft. Dazu wurde die Beugungsstrahlung erster Ordnung an laserinduzierten Gitterstrukturen im ultravioletten Spektralbereich der NO-A-X(0-0)-Bande untersucht. Bei der physikalischen Beschreibung der laser-induzierten Gitter werden zwei Phasen, Besetzungsgitter und thermische Gitter, unterschieden. Im Experiment wurde vorwiegend die entartete Vierwellenmischung (DFWM: degenerate four-wave mixing), ein monochromatisch kohärenter Vierphotonenprozess angewendet. Die Versuchsanordnung wurde in den meisten Fällen so aufgebaut, dass das detektierte Signal allein durch die Populationsgitterbeiträge bestimmt wurde. Die experimentell erhaltenen Spektren wurden mit berechneten Spektren verglichen. Mittels eines am Institut entwickelten Rechenverfahrens wurden relevante Prozessparameter wie die Temperatur T wurden so lange variiert, bis eine möglichst optimale Übereinstimmung zwischen experimentellem und berechnetem Spektrum erhalten wurde. Zur Kontrolle wurden simultan in der Laborflamme laserinduzierte Fluoreszenzspektren von NO (LIF: Laser-induced fluorescence) gemessen und mit einem etablierten computergestützten Auswerteverfahren analysiert. Die Interpretation eines DFWM-Spektrums wird erschwert durch die Abhängigkeit des erhaltenen Messwertes T von der eingestrahlten Laserintensität. Für eine gute Qualität der Spektren ist die Bereitstellung von Laserintensitäten, die zur Sättigung der angeregten NO-Niveaus im Anregungsgitter führen, eine wesentliche Voraussetzung. Die präzise quantitative Auswertung der gemessenen Spektren erfordert daher zusätzlich eine möglichst genaue Kenntnis des zugrundeliegenden Sättigungsgrades der angeregten Rotationsvibrations-Zustände der NO-Moleküle im Populationsgitter. Mit einem speziell entwickeltem Rechenverfahren wird der dem gemessenen Spektrum zugrundeliegende Sättigungsgrad mit einer Genauigkeit von etwa 10% ermittelt. Erstmals wurden unter Berücksichtigung des Sättigungsgrades im Populationsgitter Temperaturen im Abgas von Flammen anhand von NO-DFWM-Spektren bestimmt. Zudem wurden auch Untersuchungen zur Nachweisempfindlichkeit der entarteten Vierwellenmischung für Stickoxid sowie Messungen zur Bestimmung der NO-Konzentration in der Abgaszone der Flammen durchgeführt. Bei der Messanordnung, die den Einfluss thermischer Gitter unterbindet, zeichnet sich LIF bei Konzentrationsbestimmungen durch eine um mehr als eine Größenordnung höhere NO-Sensitivität aus. Sowohl für die Thermometrie als auch für die Konzentrationsbestimmung von NO erweist sich die laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie als überwiegend vorteilhaft für den Einsatz in Hochdruckflammen gegenüber der auf Populationsgitter beruhenden DFWM-Technik. Dies ist im wesentlichen auf den rapiden Abfall des Besetzungsgittersignals bei steigendem Druck zurückzuführen. Prinzipiell sind kohärente Verfahren wie LIGS (DFWM) gegenüber LIF für die Anwendung in technischen Systemen überlegen, weil der erzeugte Signalstrahl ebenfalls Laserstrahl-Charakter hat und damit die erforderlichen Fenster für den optischen Zugang zum Brennraum klein bleiben können. Die Druckabhängigkeit des LIGS-Signals ist bei thermischen Gittern deutlich geringer als bei Populationsgittern. Bei paralleler Polarisation gewinnen thermische Gitter im Hochdruckbereich an Dominanz. Erstmalige Untersuchungen am OH-Radikal und Interpretationen des transienten Verhaltens thermischer Gitter im Abgas einer Hochdruckflamme durch eine englische Gruppe weisen auf ein hohes Potenzial des Beugungssignals thermischer Gitter für die Hochdruckverbrennungsdiagnostik hin. Die Auswertungen experimenteller Spektren der Beugungsstrahlung an thermischen Gittern basierend auf dem OH-Radikal sowie ein Vergleich der spektroskopischen und verbrennungsspezifischen Daten von OH und NO lassen auf die Eignung von LIGS für den Einsatz zur quantitativen Messung von Stickoxid in Hochdruckflammen schließen.Item Open Access Untersuchung pyrolytischer Reaktionen des Rußvorläufermoleküls Propargyl im Stoßwellenrohr(2001) Scherer, Stefan; Just, Thomas (Prof. Dr.)Diese Arbeit beschreibt die Untersuchung pyrolytischer Reaktionen des Rußvorläufermoleküls Propargyl, C3H3, im Temperatur- und Druckbereich 1000K-2200K und 0,6bar- 9bar. Die Messungen wurden hinter reflektierten Stoßwellen mittels Atom-Resonanz-Absorptions-Spektroskopie durchgeführt. Die Ableitung kinetischer Daten erfolgte durch Vergleich gemessener H-Konzentrationsprofile mit Modellrechnungen. Für die unimolekulare Dissoziation C3H3 -> C3H2+H wurde aus den Messungen ein Reaktions-Geschwindigkeits-Koeffizient abgeleitet: k1 = 5,1±2,4x10 12 x exp(-39456±1140/T)s -1; p≥1,8bar. Durch Einsatz der Radikalvorläufer C3H3I und C2H5I wurde ein Geschwindigkeitsausdruck für die Reaktion: C3H3 + H -> Produkte: k5 = 8,7x10 13cm±7x10 12cm 3 mol-1 s -1 bestimmt. Die Aufteilung dieser Gesamtreaktion auf die Produktkanäle wurde aus Messungen der Umkehrreaktion, der Pyrolyse der beiden C3H4-Isomere Allen und Propin, rechnerisch bestimmt. Die für die Rußvorläuferchemie wichtige Propargyl-Selbstreaktion C3H3 + C3H3 zur Bildung des ersten aromatischen Rings wurde mittels nichtresonanter Absorption und Restgasanalysen des Produktgemisches aus dem Stoßrohrexperiment untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass der Disproportionierungskanal 2 C3H3 -> C6H5 + H bei allen untersuchten Bedingungen stets nur 3-6% zur Gesamtreaktion 2C3H3 -> Produkte beiträgt. Aus der nichtresonanten Absorption und aus einer Differenzmodellierung wurden folgende Geschwindigkeitsausdrücke abgeleitet: k(Disp) = 3±1x10 11 cm 3 mol -1 s -1 und 4,5x10 12 ≤ k(2C3H3->Prod.) ≤ 9x10 12 cm 3 mol-1 s-1. Zusätzlich wurden Messungen zur Bestimmung der Geschwindigkeitsausdrücke für die Benzol-Dissoziation, C6H6 -> C6H5 + H und die Rekombination C6H5 + H -> C6H6 durchgeführt. Die in dieser Arbeit abgeleiteten Daten stellen somit ein C3-Submodell für die Modellierung der Rußvorläuferchemie dar.