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20011

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    Quantum chemical calculations of EPR parameters for transition metal complexes
    (2001) Munzarová, Markéta; Kaupp, Martin (Prof. Dr.)
    Die Leistungsfähigkeit verschiedener Dichtefunktionalmethoden für die Berechnung von EPR-Hyperfeinkopplungskonstanten wurde für einen Satz von 21 3d-Übergangsmetallkomplexen untersucht. Sowohl gradientenkorrigierte als auch Hybrid- Funktionale ergeben für einfachere Systeme eine gute Übereinstimmung der isotropen Metall-Kopplungen mit dem Experiment (10-15); keines der verwendeten Funktionale ist jedoch in der Lage, alle Verbindungen zu beschreiben. Verbesserte Funktionale sollten eine hinreichende Spinpolarisation (SP) von Rumpforbitalen ergeben, ohne die SP in der Valenzschale zu überschätzen. Es wurde eine detaillierte quantenchemische Analyse der Prinzipien durchgeführt, die der Hyperfeinkopplung (HFK) in 3d-Übergangsmetallkomplexen zugrundeliegen. Die SP erhöht die Austausch-Wechselwirkung zwischen den 2s- und 2p- Orbitalen und den einfach besetzten Orbitalen. Die gegensätzliche SP der 3s- und 3p-Orbitale entsteht wegen der erforderlichen Orthogonalität der 3s- (3p-) Orbitale zu den 2s- (2p-) Orbitalen. Die SP der Rumpforbitale ist proportional der Spin-Population der 3d-Orbitale. Die SP von Valenzorbitalen hängt sehr stark von der Überlappung zwischen einzeln und doppelt besetzten Orbitalen ab. Eine neue DFT-Methode zur Berechnung elektronischer g-Tensoren im Programm “deMon“ wurde für einen Satz von Übergangsmetallverbindungen validiert. Die Abweichungen vom Experiment sind ~40-50 Eine Verbesserung der Ergebnisse bei der Anwendung von HF-DFT-Hybridfunktionalen ist zu erwarten. DFT-Untersuchungen der A- und g-Tensoren für Vanadyl-Schiff-Base Komplexe wurden durchgeführt. Die Hybrid-Funktionale führen zu besserer Übereinstimmung der HFK mit dem Experiment als die gradientenkorrigierten Funktionale. Die Orientierungs-Abhängigkeit des A-Tensors von der lokalen Oxovanadium-Koordination ist relativ klein; die Orientierung des g-Tensors hängt sehr stark von Koordinationsgeometrie des Vanadyls ab.