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Item Open Access Kritische Phänomene auf chemisch strukturierten Substraten(2006) Sprenger, Monika; Dietrich, Siegfried (Prof. Dr.)Chemisch strukturierte Substrate haben zunehmend an Bedeutung gewonnen seit es möglich ist, Oberflächen im Bereich von Mikrometern und darunter zu strukturieren. Auf diesen kleinen Skalen wird die Wechselwirkung der Flüssigkeiten mit dem Substrat wichtig und eine chemische Strukturierung der Substrate verursacht eine reiche Grenzflächenstruktur, die von den molekularen Details des lokalen Kraftfeldes anhängt. Konzentriert man sich jedoch auf das Gebiet um den kritischen Punkt eines Phasenübergangs zweiter Ordnung, werden die molekularen Details unbedeutend und das System zeigt ein universelles Verhalten, das durch kritische Exponenten, nicht-universelle Amplituden und universelle Skalenfunktionen beschrieben wird. Systeme mit kritischen Punkten werden bezüglich ihres Bulk-Verhaltens klassifiziert und Universalitätsklassen zugeordnet. Bei Systemen, die durch ein Substrat oder eine freie Oberfläche begrenzt werden, spalten die Universalitätsklassen in Oberflächen-Universalitätsklassen bezüglich des kritischen Verhaltens an der Oberfläche auf. Physikalisch unterschiedliche Systeme können zur selben Universalitätsklasse gehören: einkomponentige Flüssigkeiten in der Nähe ihres kritischen Punktes zwischen Flüssigkeit und Gas gehören ebenso wie binäre Flüssigkeitsmischungen nahe ihres kritischen Punktes der Entmischung - die in dieser Arbeit betrachtet werden - und uniaxiale Ferromagnete nahe der Curie-Temperatur zur Ising-Universalitätsklasse. Die Universalitätsklassen werden durch die Reichweite der Wechselwirkung, die räumliche Dimension des Systems und die Dimension des Ordnungsparameters bestimmt. Für eine binäre Flüssigkeitsmischung lässt sich der Ordnungsparameter, der den Grad der Ordnung im System beschreibt, entweder als Differenz der Konzentrationen der beiden Flüssigkeiten oder als Konzentration einer der Flüssigkeiten minus ihrer Konzentration am kritischen Entmischungspunkt definieren. Das Thema dieser Arbeit sind die kritischen Phänomene, die auftreten, wenn eine binäre Flüssigkeitsmischung, die sich in der Umgebung ihres kritischen Entmischungspunktes befindet, mit einem topologisch flachen, chemisch strukturierten Substrat in Kontakt gebracht wird. Dabei verursacht der chemische Kontrast unterschiedliche lokale Präferenzen für die beiden Spezies der binären Flüssigkeitsmischung. In der vorliegenden Arbeit werden drei verschiedene Typen von chemisch strukturierten Substraten betrachtet: eine chemische Stufe (wichtig für das Verständnis von lokalen Eigenschaften einer Flüssigkeit an der Grenze von chemischen Streifen), ein einzelner chemischer Streifen (das einfachste chemische Muster auf einer Oberfläche) und ein periodisches Streifenmuster (als Beispiel für die Adsorption an heterogenen Oberflächen). Die Ordnungsparameterprofile und ihre Temperaturabhängigkeit sind durch universelle Skalenfunktionen gegeben, die im Rahmen der Mean-Field-Theorie berechnet werden. Die Skalenfunktionen und der Einfluss der chemischen Streifen werden in der Arbeit eingehend untersucht. Wird eine Flüssigkeit, die von zwei Substraten eingeschlossen wird, in die Nähe ihres kritischen Punkts gebracht, entsteht aufgrund der Randbedingungen, die das Spektrum der kritischen Fluktuationen des Ordnungsparameters einschränken, eine auf die Substrate wirkende effektive Kraft ("kritische Casimir-Kraft"). In dieser Arbeit werden die singulären Beiträge der effektiven Kraft untersucht, die auf chemisch inhomogene Substrate wirken, welche binäre Flüssigkeitsmischungen begrenzen. Es werden vier grundlegende Konfigurationen zweier geometrisch flachen, parallelen Substrate mit periodischen chemischen Mustern aus Streifen mit positiven und Streifen mit negativen Oberflächenfeldern betrachtet: zwei Substrate mit den gleichen Streifenmustern (d.h. ein positiver Streifen liegt gegenüber einem positiven Streifen), zwei Substrate mit entgegengesetzten Streifenmustern (d.h. ein positiver Streifen liegt gegenüber einem negativen Streifen), ein strukturiertes und ein homogenes Substrat und abschließend zwei Substrate mit den gleichen Streifenmustern, die aber gegeneinander verschoben sind (d.h. ein positiver Streifen liegt teilweise einem positiven und teilweise einem negativen Streifen gegenüber). Das universelle Verhalten der Ordnungsparameterprofile und der effektiven Kräfte, die auf die Substrate wirken, wird durch universelle Skalenfunktionen beschrieben. Die Skalenfunktionen der Ordnungsparameterprofile werden im Rahmen der Mean-Field-Theorie numerisch berechnet und daraus mittels des Stress-Tensors die Kräfte zwischen den Substraten abgeleitet. Die Abhängigkeit der Skalenfunktionen der Kräfte von der Distanz zwischen den Substraten, von den Streifenbreiten und - im Fall des verschobenen Streifenmusters - von der relativen Verschiebung wird untersucht. Es werden verallgemeinerte Casimir-Amplituden definiert und ihre Abhängigkeit von der chemischen Strukturierung der Substrate betrachtet.Item Open Access Density profiles of ionic liquids at a hard wall(2008) Schramm, Sebastian M.In this work a high energy x-ray reflectivity study of deeply buried interfaces between room temperature ionic liquids (RTILs) and a sapphire hard wall is reported. For the first time the interfacial structure was obtained with molecular resolution. The experiments have been carried out at beamline ID15A (ESRF, Grenoble) using the HEMD (High Energy Micro Diffraction) instrument. The thorough analysis of the experimental reflectivities gives clear evidence of a pronounced molecular layering at the RTIL-solid interface. The periodicity of the molecular layering corresponds to correlation distances in the bulk liquid RTILs. The values of the surface tension seem to be unrelated to the interfacial structure. RTILs are molten salts consisting solely of ions with a melting point below 100 °C. Most RTILs are composed of relatively large (polyatomic) organic cations and inorganic anions. In the last few years the interest in them experienced an enormous growth. Their unique and useful properties like non-volatility, low melting point, and a wide electrochemical window render them suitable for a wide range of applications, i.e. as green solvents, or as electrolytes in a variety of electrochemical processes. In most of the applications of RTILs the RTIL-solid interface plays a crucial role. Four different RTILs were studied. Two of them share the same cation, 1-butyl-3-methylimidazolium, with the most widely used and extensively studied anions, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate. The other two RTILs fall into a more recent class of RTILs with higher electrochemical stability. They share the same anion, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, and a pyrrolidinium-based and an imidazolium-based cation, respectively. The systematic exchange of the ion types within these four RTILs revealed a distinct impact of the ion pair on the interfacial behavior. Sapphire wafers with a (0001) surface served as a model system for a hard wall. Further information on interactions within the probed systems was gained by measurements of the interfacial tensions with air and n-hexane for all four RTILs at ambient condition. The surface tension of the RTILs is higher than the one for n-hexane but still smaller than the one for water. The measurements revealed that small changes in the nature of the ions have only a minor impact on the value of the surface and interfacial tension. In order to correlate the results for the interfacial structures with the bulk properties of the RTILs, bulk liquid x-ray scattering experiments were carried out at all four RTILs. These measurements revealed the presence of significant spatial correlations.Item Open Access Spin-echo resolved neutron scattering from self-organised polymer interfaces(2010) Nülle, Max; Dosch, Helmut (Prof. Dr.)This thesis focused on two main objectives: First, the clarification of the prospects of the spin-echo resolved grazing incidence neutron scattering method (SERGIS) for the investigation of buried interfaces. And second, the investigation of the self-organisation (i.e. microphase separation and dewetting) of ultrathin poly(styrene-block-isoprene) diblock copolymer films on silicon substrates by means of SERGIS and complementary techniques. SERGIS is a novel neutron scattering technique which was implemented and further developed at the new neutron / x-ray reflectometer N-REX+ at the FRM II (Garching, Germany). In contrast to conventional small-angle scattering methods, SERGIS characterises the lateral structure and morphology of interfaces and thin-film systems in real space. The technique uses a polarised primary beam, and the measured quantity is the integral polarisation of the scattered beam. By decoupling the measurement resolution and the beam divergence (in a first approximation), SERGIS aims at a good resolution and a good measurement statistics simultaneously. As a first systematic application of SERGIS to a real physical problem, the dewetting and internal structure of ultrathin poly(styrene-block-isoprene) diblock copolymer films were studied by means of SERGIS and complementary surface sensitive techniques, namely neutron and x ray reflectivity and atomic force microscopy (AFM).Item Open Access In-situ-Röntgenbeugungsuntersuchungen zur Stabilität zweidimensionaler Legierungsfilme(2009) Becker, Moritz; Dosch, Helmut (Prof. Dr.)Diese Arbeit untersucht das Phasenverhalten ultradünner, im Volumen nicht mischbarer Fe-Ag Legierungsfilme auf Ru(0001)- und Ir(111)-Substraten mit oberflächensensitiver Röntgenbeugung (SXRD). Die Experimente wurden an den Synchrotronstrahlungsquellen Ångstrømquelle Karlsruhe (ANKA) und Swiss Light Source (SLS) mit einer im Rahmen dieser Arbeit entworfenen, transportablen UHV-Kammer durchgeführt, die in-situ Probenpräparation und zeitaufgelöste oberflächensensitive Röntgenbeugungsexperimente ermöglicht. Ein grundlegendes Verständnis von Legierungen ist ohne die detaillierte Kenntnis der atomaren Wechselwirkungspotentiale nicht möglich. Wäre diese Kenntnis erlangt, würde sich die Möglichkeit eröffnen, eine gewünschte Legierung am Rechner zu entwickeln, das heißt die benötigte Materialzusammensetzung a-priori aus den gewünschten Legierungseigenschaften zu ermitteln. Die atomaren Wechselwirkungen - üblicherweise unterteilt in chemische und spannungsinduzierte Wechselwirkungen - bestimmen, im Wettstreit mit der Entropie, die atomare Konfiguration der Legierung. Eisen und Silber dienen als Modellsystem einer im Volumen phasenseparierenden Legierung. Die stark ausgeprägte Entmischung reicht bei allen Mischungsverhältnissen bis in die flüssige Phase und deutet damit darauf, dass nicht nur die spannungsinduzierten sondern auch die chemischen Wechselwirkungen die Phasentrennung begünstigen. Die Beschränkung einer solchen binären Mischung auf einen ultradünnen Film auf einem Substrat wird die Energie der Verspannungen im Film verändern und zusätzliche chemische Wechselwirkungen zwischen Filmmaterialien und Substrat einbringen. In einem einfachen Modell wird die Spannungsenergie im Film minimiert, wenn die Gitterkonstante des Substrats zwischen denen der reinen Filmmaterialien liegt, wie bei Fe-Ag auf Ru(0001) und Ir(111). Das heißt, während Spannungen im Volumen stets entmischend wirken, können sie im Film die Legierungsbildung begünstigen, wobei sogenannte spannungsstabilisierte Oberflächenlegierungen entstehen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Phasenverhalten von Submonolagen-Filmen aus Eisen und Silber auf Ru(0001)- und Ir(111)-Substraten mit zunehmender Temperatur und Zeit für drei Mischungsverhältnisse (eisenreich, ausgeglichen und silberreich) untersucht. Die abgeschiedenen reinen Eisen- und Silberphasen lassen sich dabei in einem SXRD-Experiment deutlich von möglichen Legierungsphasen, über die, den verschiedenen atomaren Konfigurationen zuzuordnenden Streubilder, unterscheiden. Der Anteil der Phasenabscheidung in die reinen Eisen- und Silberphasen lässt sich über die integrierte Intensität der Reflexe der reinen Silberphase bestimmen. Auf der Ru(0001)-Oberfläche konnte bereits bei Raumtemperatur eine Entmischung der ultradünnen Fe-Ag Filme beobachtet werden, wobei die Phasentrennung im Zeitrahmen der Experimente noch nicht vollständig abgelaufen ist. Nach dem Anlassen der Proben bis 670 K, das heißt bis knapp unter der Desorptionstemperatur von Silber, zeigen die Filme eine vollständige Phasenseparation. Auf der Ir(111)-Oberfläche konnte bei Raumtemperatur bei keinem Mischungsverhältnis eine Phasentrennung im Zeitrahmen der Experimente beobachtet werden. Der Prozess der Phasenseparation in den Fe-Ag Filmen läuft damit auf der Ir(111)-Oberfläche deutlich langsamer als auf der Ru(0001)-Oberfläche ab. Anlassen der Filme mit eisenreichem und ausgeglichenem Mischungsverhältnis auf 670 K führt erneut zu vollständiger Entmischung. Die silberreiche Mischung zeigt dagegen eine unvollständige Phasenseparation. Zusätzlich sind diffuse Streusignale um die Crystal Truncation Rods des Ir(111)-Substrats zu beobachten, die schwache, aber langreichweitige 2 dimensionale Korrelationen im Film aufzeigen. Eine wahrscheinliche Interpretation ist eine Tröpfchenphase mit Eisenclustern in einer Silbermatrix. Diese Beobachtung zeigt, dass die diffuse Röntgenstreuung sich ausgezeichnet eignet, Korrelationen in binären 2 dimensionalen Mischungen zu untersuchen und dabei wertvolle Beiträge zur Bestimmung atomarer Wechselwirkungspotentiale zu geben.Item Open Access Directed self assembly of organic semiconductors in different dimensionalities(2009) Krauss, Tobias Niko; Dosch, Helmut (Prof. Dr.)Organic semiconductors have been studied since the late 1940s but the starting point of organic electronics can be set at the mid 1980s where organic materials were for the first time implemented into organic photovoltaic cells (OPVs), organic light emitting diodes (OLEDs) and organic field effect transistors (OFETs). The most appealing advantages, when compared to their inorganic counterparts, are that organic materials offer an inherent compatibility with plastic substrates, flexibility since the bonding between adjacent atoms in organic molecules is governed by van-der Waals forces, and amenability to low-cost and low-temperature processing methods such as melt processing, printing, and solution deposition. The high demand for lightweight and inexpensive electronic components has therefore triggered an extensive research activity in the field of organic semiconductors. In this experimental work, the growth of organic semiconductors by sublimation in ultra high vacuum was studied. The aim was to characterize structural properties and optimize growth conditions in order to attain highly ordered architectures in three, two and one dimension for an improved and suitable implementation into devices. The molecules studied in this thesis exhibit pi-pi interactions which are a driving force for the self-assembly in crystalline structures. This ability was exploited together with the control of kinetic parameters and the templating role of substrates. Precise information of the structural properties for each system has been achieved by the combination of various complementary techniques including x-ray reflectivity, grazing incidence x-ray diffraction, atomic force and scanning tunneling microscopy and scanning and transmission electron microscopy.Item Open Access Oxidation von CoGa Oberflächen untersucht mit oberflächensensitiver Röntgenbeugung(2003) Streitel, Reinhard; Dosch, Helmut (Prof. Dr.)Ultra dünne Oxidschichten spielen z.B. bei der Herstellung von elektronischen Bauteilen und der Realisierung von nichtflüchtigen Speichermedien (MRAM = magnetic random access memory) eine wichtige Rolle. In Speicherbausteinen findet man häufig Oxidschichten als Isolatoren. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Oxidation von Legierungseinkristallen und der Erzeugung ultra dünner Oxid- bzw. Isolatorschichten. Durch kontrollierte Oxidation einer CoGa(100) Oberfläche kann eine ultra dünne, geordnete Galliumoxidschicht erzeugt werden. Die Struktur der ultra dünnen Galliumoxidschicht wurde durch Oberflächenröntgenbeugung mit atomarer Auflösung bestimmt. Mit einer Dicke von etwa 0,6 nm ist die Oxidschicht wesentlich dünner als die monokline Einheitszelle der beta-Galliumoxidvolumenstruktur (1,2 nm). Struktur und Morphologie des Oxides hängen stark von den Parametern Temperatur und Sauerstoffpartialdruck ab. In situ Oxidationsuntersuchungen zeigen, dass die Oxidbildung stark von den gewählten Bedingungen abhängt und verschiedene Wachstumsmodi existieren. Bei Raumtemperatur entsteht eine ungeordnete Oxidschicht. Bei Temperaturen von 600 K bis 740 K beobachtet man die Bildung von Oxidinseln, die ein stark anisotropes Wachstumsverhalten zeigen und bevorzugt entlang den Kristallrichtungen des CoGa Substrates orientiert sind. Die mittlere Inselgröße hängt dabei stark vom gewählten Sauerstoffpartialdruck ab. Die Stabilität der ultra dünnen Galliumoxidschichten wurde durch in situ Röntgendiffraktionsexperimente analysiert. Es zeigt sich, dass die Oxidschicht bei Temperaturen über 800 K vollständig von der CoGa Oberfläche desorbiert.Item Open Access Structural and magnetic studies of strained thin films of La 2/3 Ca 1/3 MnO 3(2004) Carbone, Gerardina; Helmuth, Dosch (Prof. Dr. Rer. Nat.)Mn-compounds with formula A1-xBxMnO3 have been widely studied in the past 50 years because of their interesting physics. The recent discovery of phenomena of Colossal Magneto Resistance (CMR) and dense granular magneto-resistance in ferromagnetic thin films (for x~1/3) has renewed the interest towards them, as materials suitable for applications in electronic devices. This work focuses on La1-xCaxMnO3 in the x=1/3 phase (LCMO). LCMO is ferromagnetic metallic below its Curie temperature (TC ~ 280K) and presents the phenomenon of CMR. The main scope of this thesis has been the accurate structural and magnetic study of strained thin films of LCMO epitaxially grown on SrTiO3 Due to the mismatch between the crystal lattice of the two compounds mechanical strain is imposed to the film structure, which can be responsible for changes of the physical properties of the material. The interest of this research is the analysis of the strain-induced modifications to the structure of LCMO epitaxial thin films and their effect on magnetic and transport properties. The films studied, with thickness in the range 50A-600A, have been grown by Pulsed Laser Ablation by Dr.J.Klein, at the University of Cologne-Germany. their TC, of the order of 130K, is lower than the bulk, does not show thickness dependence. Structural analyses on these films have been performed with x-ray diffraction (XRD) using synchrotron radiation. The measurements have been carried out at the beamline BM28 at the ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) in Grenoble -France, and at the MPI Surface Scattering Beamline at ANKA in Karlsruhe - Germany. Grazing Incidence Diffraction (GID) measurements has allowed the observation of a particular microstructure of the films, consisting of twin domains of similar size periodically arranged in the plane of the growth. The signature of this periodic microstructure, is the presence of broad superlattice (SL) peaks around in-plane Bragg peaks. No SL peaks have been found around purely out-of-plane peaks for the thin film (100A). For thicker films, instead, a broad peak has been observed together with the sharp Bragg component of [0 0L]-type peaks. Such broad component can also be ascribed to a poorly correlated out-of-plane periodicity. Such twin domain modulation (TDM) is the structural response of the film to the strain induced by the substrate. In this special case of epitaxial growth, the TDM creates an average structure which helps reducing the mismatch between film and substrate. A more detailed description of the model is found in the PhD thesis of U. Gebhardt. In our proposed model, the size of the twin domains is statistically distributed around an average value L0 with a standard deviation DeltaL0.For the 100A film the distribution of twin domains, has an average domain size of LO = 32u.c. and a distribution width of DeltaL0 = 16 u.c. For higher thickness, as for the 400A film, 3 different in-plane TD distributions are needed to reproduce the data (: L01 = 32u.c. and DeltaL01 = 14u.c, L02 = 64u.c and DeltaL02 = 24u.c, L03 = 79u.c and DeltaL03 = 49u.c.) This can be justified with a model of increased disorder in the domain distribution in the direction of the growth. The presence of the broad peak found at [0 0L]-type positions has been explained, within the same model, as due to an out-of-plane TD modulation due to the presence of a monoclinic distortion of the LCMO unit cell CTR measurements confirm the presence, in thick films, of a form of strain-relaxation along the direction of the growth, consisting in a variation of the c-spacing both at the surface of the films and at the substrate- film interface. Magnetic measurements have been performed both with both SQUID and polarized neutron reflectivity (PNR) techniques. The magnetisation of the samples does not saturate completely up to the maximum value of external field applied H = 6Tesla. This effect can be ascribed either to a canting of the magnetic moments, or to the presence of magnetic domains. Furthermore, the value of the saturation magnetisation of the films, calculated at the maximum field measured decreases with increasing thickness of the samples, following an exponential law. These results have been confirmed by PNR measurements, performed at EVA@ILL (Grenoble - France). For one of the thick samples, 400A, PNR give evidence of a strong gradient in the magnetic profile of the film. The average magnetic moment found is maximum at the interface, which decreases exponentially along the direction of the growth. These peculiar magnetic properties, together with the model of change in distribution of twin domains and variation of c-axis, can be attributed to an increase of disorder in the domains, which reflects in the disorder in magnetic domains. All the measurements converge in a model of epitaxial growth, achieved by twin domain periodicity, with a distribution of domain sharper at the interface and broader at the surface.Item Open Access In-situ study of real time structural evolution during polymer/fullerene bulk heterojunction thin film formation(2011) Sanyal, Monamie; Dosch, Helmut (Prof. Dr. Dr.h.c.)This thesis was devoted to investigate the real-time structural evolution of a polymer/fullerene blend from solution using in-situ x-ray diffraction. In this thesis, the structural evolution of the blend of electron-donor semiconducting polymer poly-(3-hexylthiophene) (P3HT) with the electron-acceptor semiconducting fullerene-derivative [6,6]-phenyl- C61-butyric-acid-methyl-ester (PCBM) in a solution in solvent 1,2-dichlorobenzene (DCB) during solvent drying has been studied in-situ using x-ray scattering. The effect that processing parameters play on the nanostructural evolution of the P3HT:PCBM blend is largely unknown. Real-time x-ray scattering study of P3HT:PCBM blends during drying gives novel insight into the crystallisation and the associated evolution of the elastic properties of the blend film during the film formation. The blend microstructure has been shown to emerge from smectic liquid crystal phase to solid phase as the solvent evaporates. The bulk modulus and the bending rigidity modulus of the blend film was calculated at different drying times using diffuse x-ray scattering analysis. This enabled for the first time direct evaluation of the material properties of the blend film as it was drying. Drying temperature has been seen to play a very important effect on the structural evolution of doctor-bladed P3HT:PCBM blends in the transition from wet to solid blend film. Drying the P3HT:PCBM active layer at a lower temperature of 10°C was seen to lead to a good P3HT interchain pi-pi stacking, broader orientational distribution of P3HT enabled by the slow crystallization kinetics and a restricted phase separation of P3HT and PCBM due to lower molecular mobility giving rise to better nanomorphology with finer interpenetrated network. It had been previously observed that lower drying temperature during processing of the photoactive blend created better performing solar cells; however the nanomorphological and nanostructural reason behind this empirical finding was not known. Based on the study carried out in this thesis, it can be proposed that lowering the substrate temperature during coating and drying is a simple route for optimization of device efficiency in doctor-bladed solar cells. The composition of P3HT:PCBM blend has been observed to be vital for good solar cell performance. The structural evolution of P3HT: PCBM blend film has been observed to depend on the blend composition ratio. The work in this thesis shows that the mosaicity of P3HT decreases with increasing loading of PCBM in the P3HT: PCBM blend suggesting that the interlayer ordering of P3HT improves with higher PCBM content in the blend film. However, the interchain pi-pi stacking of P3HT deteriorates with increased loading of PCBM. In the P3HT:PCBM blend film with high PCBM content, the formation of a complex P3HT-PCBM structure was observed for the first time. All the above investigations conducted during this thesis work exhibited delicate ordering of pi-pi interchain stacking in P3HT along the substrate that depends on drying temperature, composition ratio of P3HT:PCBM blend and the nature of solvent including additives in the solvent used to process the blend. On the other hand, structural ordering of P3HT along [100] direction, which is normal to the substrate surface, is found to be quite resilient. It forms in the early part of drying and improves with higher temperature processing and when P3HT phase segregates from PCBM in the P3HT:PCBM blend. However, this phase segregation of P3HT from PCBM deteriorates the nanophase mixing of their blend and hence photovoltaic efficiency. The resilience of P3HT out-of-plane ordering along [100] was studied here following concepts used in the diffuse scattering study of liquid crystalline phases. The results obtained in this thesis work clearly show that out-of-plane ordering of P3HT along [100] forms first in these films and in-plane interchain π-π P3HT ordering do not form in the initial phase of drying and P3HT:PCBM blend films behave like a liquid crystalline film having long range order in the out-of-plane direction without any ordering in the in-plane direction. In-plane P3HT interchain pi-pi ordering forms in the later part of drying exhibiting emergence of P3HT (020) peak only if blend ratio and processing temperature are proper. It has also been found here that nanophase mixing of P3HT and PCBM exhibiting higher mosaicity in P3HT (100) peaks and sharper in--plane P3HT (020) peaks provide the red-shift of the solid-state absorption band having vibronic side bands related to P3HT pi-pi interchain interaction that results in more efficient solar cell performance.Item Open Access Fluktuations- und Kapillarkräfte zwischen Kolloiden an fluiden Grenzflächen(2008) Lehle, Hartwig; Dietrich, Siegfried (Prof. Dr.)In der vorliegenden Arbeit werden effektive Kräfte zwischen Kolloiden untersucht, die an einer fluiden Grenzfläche adsorbiert sind.Dabei werden sowohl Fluktuationskräfte, die durch die Einschränkung der thermischen Grenzflächenfluktuationen durch die Kolloide verursacht werden, als auch Kapillarkräfte betrachtet, die sich aus Verformungen des Gleichgewichtsmeniskus um die Teilchen ergeben. Die hohen Adsorptionsenergien teilweise benetzender Kolloide an der Grenzfläche ermöglichen die Bildung zweidimensionaler geordneter Strukturen oder komplexer Cluster auf mesoskopischen Längenskalen, die im Volumen der Fluide nicht beobachtet werden und die auf einer Modifikation der Wechselwirkungen an der Grenzfläche beruhen. Eine detaillierte Kenntnis dieser effektiven Kräfte zwischen Kolloiden ist notwendig, um ein besseres Verständnis der vielfältigen und interessanten Strukturbildung der Teilchen an fluiden Grenzflächen zu erreichen. Die Einschränkung der thermischen Kapillarwellen durch die Randbedingungen auf den Kolloidoberflächen führt zu einer effektiven Fluktuationswechselwirkung zwischen zwei Kolloiden an einer Grenzfläche. Üblicherweise wird dieses als Casimir-Effekt bekannte Phänomen mit festen Randbedingungen an das fluktuierende Medium betrachtet. Die Berücksichtigung von Fluktuationen der Randenergiebeiträge (verursacht durch die auf den Kolloidoberflächen beweglichen Kontaktlinien) stellt einen neuen Aspekt dar. Dabei zeigt sich, dass verschiedene physikalisch realisierbare Randbedingungen zu starken Modifikationen der Fluktuationswechselwirkung führen. Die Auswertung des zugehörigen Funktionalintegrals für die Zustandsfunktion des Systems gelingt durch die Aufspaltung des Grenzflächenprofils in ein zu den Kontaktlinienfluktuationen gehörendes mittleres Feld und einen Fluktuationsanteil. Es zeigt sich, dass der Beitrag des mittleren Feldes zur Casimir-Kraft stets repulsiv, derjenige des Fluktuationsanteils aber stets attraktiv ist, so dass die gesamte Casimir-Kraft durch ein Wechselspiel dieser beiden Beiträge gekennzeichnet ist. Bei frei fluktuierenden Kolloiden führt dies zu einem schnellen Abfall der Fluktuationskraft bei großen Abständen. Sind jedoch beide Kolloide fixiert, fällt die Casimir-Kraft nur langsam ab. Bei kleinen Kolloidabständen hingegen sind die Auswirkungen der verschiedenen Randbedingungen weniger stark ausgeprägt, so dass stets eine starke attraktive Casimir-Wechselwirkung resultiert, die einen wesentlichen Einfluss auf die Aggregation von Kolloiden an Grenzflächen haben kann. Da die Youngsche Bedingung eines konstanten Kontaktwinkels entlang der Kontaktlinie bei Ellipsoiden nicht durch eine flache Grenzfläche erfüllt werden kann, treten bei ellipsoidförmige Kolloide auch ohne äußere Kräfte eine Deformation des Gleichgewichtsmeniskus und daraus resultierende Kapillarkräfte auf, die z. B. die Aggregation der Kolloide an der Grenzfläche bestimmen. Die Berechnung des exakten Gleichgewichtsmeniskus erfordert die Lösung der nichtlinearen Young-Laplace-Gleichung. Da die Lage der Kontaktlinie auf der Kolloidoberfläche nicht a priori bekannt ist, ist dies jedoch aufwändig und dauert häufig für praktische Anwendungen zu lange. Deshalb wird in dieser Arbeit eine alternative Methode entwickelt, die auf einer Entwicklung der freien Energie der Ellipsoide an der Grenzfläche um eine geeignet gewählte Referenzkonfiguration beruht. Diese ermöglicht eine schnelle und effiziente Bestimmung der anisotropen Kapillarwechselwirkung zwischen Ellipsoiden.Item Open Access Calculations of point-defect properties in copper, silver, and gold based on three-body interactions(1982) Bauer, Rolf; Maysenhölder, Waldemar; Seeger, AlfredLong-term trends in the calculation of defect properties in the noble metals are criticezed. On physical grounds it is argued that the model potentials used should allow for many-body interactions. Results based on potentials which include three-body interaction terms are presented for Cu, Ag, and Au.
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