Process systems analysis of reversible Solid Oxide Cell (rSOC) reactors for electricity storage and sector coupling

Abstract

The challenges of climate change and global warming necessitates a move towards a renewable energy powered society. Certain critical technical challenges must be overcome for a successful transition to a renewable energy powered society. The renewable energy is intermittent and largely depends on the climate, weather, day, season and the energy demand also varies with time. This requires a need for an energy storage and management system to match the supply and demand. Different technologies and conversion techniques exist for electrical energy storage such as thermal, chemical, electrochemical and mechanical. Chemical energy storage is attractive due to its higher energy storage capacity and storage duration. Additionally, in moving towards a renewable energy powered society, electrical energy becomes the prime mover. Hence, alternate synthesis routes have to be established for industrial chemicals and fuels that are currently produced from fossil fuels. Therefore, by converting electrical energy to chemical form in large scale, solves the issue of energy storage and provides a synthesis route for chemical production. Such systems facilitate coupling electricity storage industry and chemical process industry. Electrochemical reactor systems can address the above challenges. Particularly noteworthy here are reversible solid oxide cells (rSOC) systems, which can be operated at temperatures above 600 °C in a highly efficient manner in electrolysis or fuel cell mode. The reversible Solid Oxide Cell (rSOC) reactor systems can efficiently operate as an electrolysis system to convert electrical energy to chemical energy during storage mode. This process is known as the Power to Chemicals mode. When electrical energy is required, rSOC systems can operate as a fuel cell system to convert chemical energy back to electrical energy. This operation mode is referred to as Chemicals to Power mode. Within this thesis, it is shown that roundtrip electricity storage efficiencies of 60 % can be reached with currently available reactor technology. Hence, an rSOC reactor system can form an efficient energy conversion system for energy storage and sector coupling. In this thesis, a process engineering study of an rSOC system for energy storage and sector coupling using a commercially available reactor was performed. The thesis aims to provide a roadmap for attaining a highly efficient rSOC system that is feasible with commercial reactors in the near future. A scientific approach for process system engineering of rSOC system or electrochemical reactor system was developed. The proposed approach was applied for investigating different configurations of rSOC systems for selected applications. The scientific utilises theoretical, experimental and modelling tools in three steps. In the first step, the fundamentals of thermodynamics and electrochemical reactors were used to identify the target efficiencies and key thermodynamic parameters affecting system performance. The ideal performance was evaluated by assuming an ideal reactor with no electrochemical losses. This represents the theoretical maximum value that can be achieved by an ideal system. Limits to ideal system performance and possible opportunities to increase the theoretical limit such as thermal management were identified. The theoretical limits were determined for H-O (hydrogen-oxygen) and H-C-O (hydrogen-carbon-oxygen) reaction chemistries. It is shown that ideal roundtrip efficiencies are limited to 70 % for both H-O and H-C-O systems at 1 bar. This is increased to around 80 % and 90 % for H-O and H-C-O systems respectively at 30 bar. This limit is due to their reaction thermodynamics. The ideal roundtrip efficiencies can be increased to almost 100 % by storing the heat produced by the reactor during the fuel cell operation to utilise it for the heat required by the reactor during the electrolysis operation. Therefore, thermal management is one of the key requirements to achieve a high system performance and a heat storage based thermal management system is proposed. Next, a commercially available rSOC reactor based on electrolyte supported cell design was experimentally characterised and its performance is mapped in both operation modes. The reactor performance was incorporated to the ideal system. The target efficiencies in the vicinity of 55 % and 60 % at 1 bar and 30 bar respectively, at current density of 2500 A/m2 were determined for an rSOC system with a thermal management concept using heat storage. This represents the system performance target for a detailed process system which also includes the balance of plant (BoP) components such as pumps, blowers and heat exchangers. In a second step, based on experimental results, mathematical models for the simulation of the commercially available reactor were developed for detailed process system engineering simulations. A zero dimensional model and a one dimensional model were developed. The zero dimensional is required for detailed process system simulations. Different system architectures are developed and their performance were computed considering the requirements of the rSOC reactor and BoP components. The experimentally validated one dimensional model was used to obtain characteristic reactor temperature and effective losses required for the black box model as well as ensuring the operability of the system. A hydrogen based rSOC system and a methane based rSOC system were developed. The hydrogen based rSOC system was developed purely as electrical energy storage system. The methane (or hydrocarbon) based system was developed for electrical energy storage and sector coupling purposes. In the final step, system operability was verified using the one dimensional model. For the different system operation points, the detailed reactor model was used to identify critical operation of the reactor which could lead to eventual failure of the reactor. The system operation points were then systematically determined in order to attain feasible operation of the reactor. The second and third steps are an iterative process. Using second and third step, a hydrogen based rSOC system for electrical storage and methane based rSOC system for electrical storage and sector coupling were investigated. For the hydrogen based rSOC system, a system roundtrip efficiency of 52 % and 53 % at 1 bar and 25 bar respectively can be achieved. System performance at 1 bar is close to the target efficiency defined in step 1 whereas the system efficiency at 25 bar is far from the target efficiency at 25 bar defined in step 1. This deviation for the pressurised system was due to parasitic effect of BoP components. Examination of the methane-based rSOC system showed the same effect of operating pressure on the achievable efficiency. Since electrolysis operation at elevated pressure favours the formation of methane, the pressure operation for use in the sector coupling should still be considered. Hence, for the methane based rSOC system for sector coupling application, a pressurised operation is considered. The methane based rSOC system for sector coupling application achieves a roundtrip efficiency of 53 % at 25 bar. Increased pressure generally allows higher target efficiencies, hence, solutions to minimise the difference between ideal system and detailed process system are demonstrated in this work. This requires an increase in system complexity, for example using gas storage under pressure or large number of heat exchangers, in order to achieve roundtrip efficiency close to target efficiency. For all the systems, the heat storage thermal management is shown to play a crucial role in achieving high system performance using the commercially available and future rSOC reactor.

Die Herausforderungen des Klimawandels und der Erderwärmung zeigen die Notwendigkeit einer Wende hin zu einer mit Erneuerbaren Energien versorgten Gesellschaft auf. Für einen erfolgreichen Übergang müssen konkrete technische Herausforderungen bewältigt werden. Die Verfügbarkeit von erneuerbar bereitgestellter Energie hängt weitgehend von Klima, Wetter, Tages- und Jahreszeit ab. Da auch der Energiebedarf mit der Zeit variiert, entsteht die Notwendigkeit für Energiespeicherund -managementsysteme, die Angebot und Nachfrage aufeinander abstimmen. Es existiert eine Vielzahl verschiedener Wandlungstechnologien mit denen elektrische Energie thermisch, chemisch, elektrochemisch und mechanisch gespeichert werden kann. Energiespeicherung in chemischer Form ist aufgrund der hohen Energiespeicherkapazität und -daueräußerst attraktiv. Darüber hinaus wird elektrische Energie in einer mit Erneuerbarer Energie versorgten Welt eine zentrale Rolle einnehmen. Es steht eine mögliche Elektrifizierung der Chemischen Industrie an, die alternative Syntheserouten für Chemikalien und Brennstoffe, die derzeit auf fossilem Weg bereitgestellt werden, erfordert. Großskalige Wandlung von elektrischer in chemische Energie löst die Frage der Energiespeicherung und bietet mit der Sektorkopplung neue Synthesewege für die Produktion von Chemikalien und Brennstoffen. Systeme mit elektrochemischen Reaktoren als Kernkomponente sind in der Lage die genannten Herausforderungen zu bewältigen. Hier sind insbesondere reversible Oxidkeramische Reaktoren (engl.: reversible Solid Oxide Cells, rSOC) zu nennen, die bei Temperaturen über 600 °C hocheffizient im Elektrolyse- oder Brennstoffzellenmodus betrieben werden können. Im Speichermodus wandeln rSOC-Systeme elektrische Energie durch Elektrolyse in chemische Energie. Dieser Prozess wird auch "Power to Fuels" genannt. Wird elektrische Energie benötigt, können rSOC-Systeme im Brennstoffzellenmodus betrieben werden, um chemische zurück in elektrische Energie zu wandeln. Dieser Betriebsmodus wird auch "Chemicals-to-Power" genannt. In dieser Arbeit wird aufgezeigt, dass schon mit derzeit verfügbarer Technologie eine Stromspeicherung mit Wirkungsgraden von bis zu 60 % erreicht werden kann. Somit können rSOC-Systeme einen signifikanten Beitrag zur Energiespeicherung und Sektorkopplung leisten. In dieser Arbeit wurde eine verfahrenstechnische Untersuchung von rSOC-Systemen zur Energiespeicherung und Sektorkopplung unter Verwendung von kommerziell erhältlichen rSOC-Reaktoren durchgeführt. Ziel der Arbeit ist es, eine Roadmap für hocheffiziente rSOC-Systeme zu entwickeln, die in naher Zukunft mit kommerziell verfügbaren Reaktoren realisierbar sind. Diese wissenschaftliche Aufgabenstellung wurde mit einem systemverfahrenstechnischen Ansatz bearbeitet. Mit den Methoden der Systemverfahrenstechnik werden verschiedene Konfigurationen von rSOC-Systemen für ausgewählte Anwendungen untersucht. Der methodische Ansatz verwendet theoretische, experimentelle und Modellierungswerkzeuge in drei Schritten. Im ersten Schritt wurden die Grundlagen der Thermodynamik und der elektrochemischen Reaktoren genutzt, um die Zielwirkungsgrade zu bestimmen und die thermodynamischen Schlüsselparameter zu identifizieren, die jene beeinflussen. Ein ideales System ohne elektrochemische Verluste wurde betrachtet. Damit wurden temperatur-,druck- und umsatzabhängige theoretische Maximalwirkungsgrade für H-O- (WasserstoffSauerstoff) und H-C-O-Systeme (Wasserstoff-Kohlenstoff-Sauerstoff) Systeme bestimmt. Möglichkeiten zur Erhöhung dieser theoretischen Grenzen, wie z. B. das Wärmemanagement, wurden identifiziert. Es wurde gezeigt, dass ideale Speicherwirkungsgrade für H-O- und H-C-O-Systeme bei 1 bar auf 70 % begrenzt sind. Eine Erhöhung des Drucks auf 30 bar erhöht die idealen Speicherwirkungsgrade für H-O- bzw. H-C-O-Systeme auf etwa 80 % bzw. 90 %. Diese Grenzen sind auf die Thermodynamik der beteiligten Reaktionen zurückzuführen. Die idealen Wirkungsgrade können jedoch auch nahezu 100 % erreichen. Dazu muss die vom rSOC-Reaktor während des Brennstoffzellenbetriebs erzeugte thermische Energie zwischengespeichert und dem Reaktor im Elektrolysebetrieb zur Verfügung gestellt werden. Wärmespeicherung und -management sind daher Schlüsselvoraussetzungen für hohe Speicherwirkungsgrade. Wärmespeicherung und -managementsysteme werden detailliert und dargelegt. Zur Überprüfung der mit realen Komponenten erreichbaren Wirkungsgrade wurd ein kommerziell erhältlicher rSOC-Reaktor mit elektrolytgestützten Zellen experimentell charakterisiert. Der ideale Reaktor wurde mit den so gewonnenen Betriebscharakteristiken parametriert und die mit einem solchen Reaktor erreichbaren Speicherwirkungsgrade berechnet. Es können Wirkungsgrade von 55 % und 60 % bei 1 bar bzw. 30 bar bei einer Stromdichte von 2500 A/m2 für rSOC-Systeme mit Wärmespeicher erreicht werden. Mit diesen maximalen Wirkungsgraden sind die Zielwirkungsgrade für den zweiten Schritt, detaillierte verfahrenstechnische Prozesssimulationen bestimmt, die auch die Balance-of-PlantKomponenten (BoP) wie Pumpen, Gebläse und Wärmeübertrager umfassen. Im zweiten Schritt wurden basierend auf experimentellen Ergebnissen mathematische Modelle für die Simulation des kommerziell verfügbaren Reaktors in detaillierten verfahrenstechnischen Prozesssimulationen entwickelt. Ein nulldimensionales Modell wurde für die detaillierte verfahrenstechnische Prozesssimulation benötigt. Damit können unterschiedliche Systemarchitekturen entwickelt und unter Berücksichtigung der Anforderungen des rSOC-Reaktors sowie der BoP-Komponenten untersucht werden. Ein eindimensionales Reaktormodell wurde entwickelt und experimentell validiert, um die charakteristische Reaktortemperatur und die effektiven Reaktorverluste für das nulldimensionales Modell zu bestimmen. Konkret wurden nun ein wasserstoffbasiertes rSOC-System und ein methanbasiertes rSOC-System für verschiedene Anwendungen entwickelt. Das wasserstoffbasierte rSOC-System dient ausschließlich der Stromspeicherung. Das methanbasierte (bzw. kohlenwasserstoffbasierte) System wurde für die Stromspeicherung und Sektorkopplung entwickelt. Im dritten und letzten Schritt wurde zur Überprüfung der sicheren Betreibbarkeit des rSOC-Reaktors erneut das eindimensionale Modell eingesetzt. Verschiedene Systembetriebspunkte und deren Betriebsparameter wurden dem detaillierten Reaktormodell zugeführt. So konnten für den Reaktor kritische Betriebsbereiche identifiziert werden, die zu einem eventuellen Ausfall führen könnten. Die Systembetriebspunkte wurden dann gezielt geändert, um einen sicheren Betrieb des Reaktors zu ermöglichen. Die Ausführung der Schritte zwei und drei ist hierbei iterativ ausgelegt. Mit den Schritten zwei und Schritt drei wurden ein wasserstoffbasiertes rSOCSystem für die Stromspeicherung und ein methanbasiertes rSOC-System Stromspeicherung und Sektorkopplung entwickelt und untersucht. Für das wasserstoffbasierte rSOC-System können Speicherwirkungsgrade von 52 % bzw. 53 % bei 1 bar bzw. 25 bar erreicht werden. Der bei 1 bar erreichbare Wirkungsgrad liegt nahe am im ersten Schritt definierten Zielwirkungsgrad, während der bei 25 bar erreichbare weit von dem im ersten Schritt definierten Zielwirkungsgrad entfernt ist. Diese Differenz entsteht aufgrund des parasitären Verbrauchs der notwendigen BoP-Komponenten. Die Untersuchung des methanbasierten rSOC-Systems zeigte denselben Effekt des Betriebsdrucks auf den erreichbaren Wirkungsgrad. Da Elektrolysebetrieb bei erhöhtem Druck die Methanentstehung begünstigt, sollte der Druckbetrieb zur Anwendung in der Sektorkopplung dennoch in Betracht gezogen werden. Das methanbasierte rSOC-System kann bei 25 bar einen Wirkungsgrad von 53 % erreichen. Da erhöhter Druck generell höhere Zielwirkungsgrade zulässt, werden Lösungen zur Minimierung der Differenz zwischen idealem System und detailliertem verfahrenstechnischem System in der Arbeit aufgezeigt. Dies beinhaltet eine Erhöhung der Systemkomplexität u.a. durch Gasspeicherung unter Betriebsdruck und eine größere Anzahl von Wärmeübertragern. Es wird aufgezeigt, dass für alle Systeme, seien sie mit kommerziell oder zukünftig verfügbaren rSOC-Reaktoren ausgestattet, die systemintegrierte Speicherung von thermischer Energie und eine entscheidende Rolle für hohe Speicherwirkungsgrade spielt.