Eisenkatalysierte C-H-Aminierungsreaktionen

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurde zunächst die TBA[Fe]-katalysierte Carben-Insertion von Diazoverbindungen in sekundäre N-H-Bindungen weiter verfolgt. Das Protokoll konnte auf insgesamt sechs weitere Substrate mit isolierten Ausbeuten bis zu 72 % angewendet werden. Das Substratspektrum beinhaltet dabei neben Diallylamin verschieden substituierte Benzylphenylamine. In weiterführenden Arbeiten konnte das Konzept der TBA[Fe]-katalysierten Carben-Transfer-Reaktion erfolgreich auf Azide als Nitren-Transfer-Reagenzien übertragen werden. Es wurde eine eisenkatalysierte C-H-Aminierung aromatischer, vinylischer und aliphatischer C-H-Bindungen unter Verwendung des elektronenreichen Eisenkatalysators TBA[Fe] entwickelt. Die erhaltenen N-heterozyklischen Produkte gehören zu den Substanzklassen der Carbazole, Indole bzw. Indoline. Die optimierten Reaktionsbedingungen konnten auf eine Vielzahl verschiedener Substrate mit sehr guten isolierten Ausbeuten angewendet werden. Die Frage nach plausiblen Reaktionsmechanismen für die TBA[Fe]-katalysierte C-H-Aminierung von sp2- und sp3-hybridisierten C-H-Bindungen konnte mit Hilfe verschiedener Markierungs- und Kontrollexperimente beantwortet werden. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde für aromatische bzw. vinylische C-H-Bindungen in Anlehnung an die Arbeiten aus der Literatur eine 6π-elektrozyklische Ringschlussreaktion unter Ausbildung einer zwitterionischen Spezies postuliert. Für die Aminierung aliphatischer C-H-Bindungen hingegen wurde eine mechanistische Dichotomie aus stufenweiser bzw. konzertierter Aktivierung vorgeschlagen, wonach die Aktivierung höher substituierter Kohlenstoffbindungen über eine stufenweise verlaufende Aminierung erfolgen soll, während C-H-Bindungen an primären Kohlenstoffatomen eher über eine konzertierte Insertion aktiviert werden können. Abschließend konnten im Rahmen des dreimonatigen Forschungsaufenthaltes an der University of Illinois in Chicago erstmals Nitroaromaten als Nitrenvorläufer in einer palladiumkatalysierten reduktiven Zyklisierungsreaktion eingesetzt werden.