Wetting, de-icing and anti-icing behavior of microstructured and plasma-coated polyurethane films

Abstract

Ice build-up on surfaces, for example on wings of airplanes or on rotor blades of wind turbines, impairs the functionality of transportation vehicles or technical systems and reduces their safety. Therefore, functional anti-ice surfaces are being researched and developed, which shall enable an easy removal or reduce the amount of ice on the surfaces at risk. The starting hypothesis for this work is that superhydrophobic polyurethane (PU) films with microstructure base diameters of 35 µm or more reduce the wetting by water, show a low ice adhesion for easy removal of ice and reduce or delay icing. Superhydrophobic PU films for passive anti- and de-icing were created by hot embossing and plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). The hot embossing process as well as the plasma coating and etching processes were analyzed for the dependence of the surface characteristics on different process parameters. The functionalized PU films were characterized for their surface topography, surface chemistry, stability against erosion, wettability, ice adhesion and icing behavior. For comparison, the ice adhesion and icing behavior were examined on relevant technical materials (aluminum, titanium, copper, glass, epoxy resin of carbon fiber reinforced polymer and other fluoropolymers) and on some commercial anti-ice coatings. The PU films were chemically analyzed by IR spectroscopy. As the first process step for functionalization, microstructures of cylindrical, elliptical or linear shape were imprinted in PU films by a hot embossing technique with different ns-pulsed laser-drilled stamps and characterized by several microscopy methods. The microstructures had heights of 15 µm to 140 µm, diameters or widths of 35 µm to 300 µm and distances (pitch values) of 50 µm to 500 µm. The embossing process was analyzed and optimized in terms of the process parameters temperature, pressure, time, PU film release temperature and reproducibility of the microstructures. In a second functionalization step (PECVD) the microstructured surfaces were coated with thin, hydrophobic plasma polymers using different fluorocarbon precursors (CHF3, C3F6 and C4F8) or hexamethyldisiloxane (HMDSO). Different process parameters for plasma coating and etching (Ar or O2 plasmas) were used in order to create various nanoscale roughness values. Electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA), spectroscopic ellipsometry and atomic force microscopy (AFM) were used for analysis of the chemical composition, the thickness and the nanoroughness of the plasma polymers. The functionalizations, especially the plasma coatings, were completely worn off by a UV/water weathering test (1000 h, X1a CAM 180 Test, SAE J-2527), but showed sufficient stability against sand erosion (DIN 52348), in a long-term outdoor test for 13.5 months and against fivefold repeated pull-off of ice. The silicone-like plasma coatings were more stable than the fluorocarbon plasma coatings. The wetting behavior of water was determined by static, advancing and receding contact angle measurements. Static contact angle measurements with diiodomethane (DIM) were made for determination of the surface free energies of the relevant surfaces. Advancing contact angles of over 150° and very low contact angle hysteresis values below 10° were reached on some of the cylindrically and elliptically structured PU samples with microstructure base diameters in the range of 35 µm to 50 µm. The measured water advancing contact angles did not reach the theoretical values of the Cassie-Baxter state. Starting from a mixed wetting state near Cassie-Baxter in case of the superhydrophobic PU surfaces, they approached the Wenzel state with an increasing pitch/diameter (P/d) factor. Fluorescence laser scanning microscopy images were taken of some microstructured, uncoated or plasma coated samples during the wetting by a water drop containing a fluorescent dye. These images show the Wenzel state or a mixed wetting state by visualization of the interface between the water droplet and the surface. A new icing test chamber and a test setup were developed for characterization of the ice adhesion and the icing behavior. The tensile ice adhesion was measured at -20 °C by pull-off of ice cylinders (highly purified water, (<0.056 µS/cm, diameter of 4 mm, similar to the diameter of large raindrops) and compared to the theoretical values and the wetting behavior. The technical material surfaces measured for comparison showed a high ice adhesion, which led to cohesive fractures especially on the metal surfaces, whereas some of the commercial anti-ice coatings showed lower ice adhesion values. The flat, plasma coated PU surfaces showed adhesive fractures with a reduced ice adhesion compared to the technical material surfaces and uncoated PU and revealed a good correlation of the ice adhesion with the wetting behavior of water (work of adhesion). On the other hand, the microstructured PU surfaces showed a greatly increased ice adhesion in comparison to the flat PU and technical material surfaces which was enhanced even further by the plasma coatings and did not correlate with the wetting behavior. The reason for this is the wetting transition from the Cassie-Baxter to the Wenzel state during the cooling or freezing process, leading to an increased ice-surface contact area and mechanical interlocking of the ice with the micro- and nanostructures. The freezing of water drops was examined in thermodynamic equilibrium (static experiment) and under quasi-steady conditions (dynamic experiment). In the static experiment, 15 µl water drops (corresponding to medium to large raindrops) at room temperature were dispensed onto a cold surface at a constant temperature of -20 °C. The freezing delay times, the crystallization times and the total freezing times were measured and compared to calculated expected values. On the flat samples, the freezing delay times could be extended by the plasma treatments. On the microstructured samples, the freezing (nucleation) could sometimes be delayed even further, but not always reproducible because of an unstable Cassie-Baxter state. In the dynamic experiment, 25 µl water drops (corresponding to large raindrops) were cooled down in quasi-steady conditions with the surface and the surrounding atmosphere by a constant, low cooling rate of 1 K/min while the water drop temperature was measured by an IR camera for determination of the surface-specific nucleation temperature and crystallization time. A lower nucleation temperature could be measured on the flat, plasma coated PU surfaces compared to uncoated PU and the hydrophilic glass and metal surfaces. The superhydrophobic PU surfaces did not show a further reduction of the nucleation temperature because of an unstable Cassie-Baxter state. The resulting measured nucleation temperatures were compared to the expected values calculated with an enhanced nucleation theory including a quasi-liquid interfacial layer of the ice nucleus and a Poisson process. Overall, it is shown that hot embossing and PECVD are useful processes for creating superhydrophobic PU surfaces with regard to a roll-to-roll process. The flat, plasma coated PU films show a reduced ice adhesion and lowered nucleation temperature compared to the relevant technical material surfaces. The microstructured, plasma coated PU films are far more water repellent than the flat, plasma coated PU surfaces or the other technical materials. However, the microstructures with base diameters of 35 µm or more and the nanoroughness of the plasma coatings cannot stabilize the Cassie-Baxter state of a freezing water drop enough for a low ice adhesion or a significant decrease of the nucleation temperature. These superhydrophobic PU films are therefore not more icephobic than the flat, plasma coated PU films. In the outlook, the reduction of the geometrical parameters of the microstructures (diameter D, distance P) and nanostructures (curvature radius R) of the surface functionalizations for lower ice adhesion values and nucleation temperatures is proposed.

Die Eisbildung auf Oberflächen, beispielsweise auf Flügeln von Flugzeugen oder auf Rotorblättern von Windkraftanlagen, beeinträchtigt die Funktionalität von Verkehrsmitteln oder technischen Anlagen und reduziert deren Sicherheit. Deswegen werden funktionale Anti-Eis-Oberflächen erforscht und entwickelt, welche eine leichte Entfernung oder Reduzierung von Eis auf den gefährdeten Oberflächen bewirken sollen. Die Ausgangshypothese dieser Arbeit ist, dass superhydrophobe Polyurethan-Folien mit Mikrostruktur-Basisdurchmessern von 35 µm oder mehr stark wasserabweisend sind und dabei gleichzeitig eine niedrige Eisadhäsion sowie eine verringerte Eisbildung aufweisen. Superhydrophobe PU-Folien als mögliche passive Anti-Eis- und Enteisungsmethode wurden durch Heißprägen und plasmagestützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) hergestellt. Der Einfluss unterschiedlicher Prozessparameter des Heißprägeprozesses sowie verschiedener Plasmaprozesse zur Beschichtung und Ätzung auf die Oberflächeneigenschaften wurde untersucht. Die funktionalisierten PU-Folien wurden in Bezug auf ihre Oberflächentopographie, Oberflächenchemie, Stabilität gegen Erosion, Benetzung durch Wasser, Eisadhäsion sowie Eisbildung charakterisiert. Die Eisadhäsion und Eisbildung wurde zum Vergleich auf relevanten technischen Materialien (Aluminium, Titan, Kupfer, Glas, Epoxidharz von carbonfaserverstärktem Kunststoff und andere fluorhaltige Polymere) und einigen kommerziellen Anti-Eis-Beschichtungen untersucht. Die PU-Folien wurden durch IR-Spektroskopie chemisch analysiert. Im ersten Funktionalisierungsschritt wurden mit ns-Laser gebohrten Stempeln zylindrische, elliptische und linienförmige Mikrostrukturen in PU-Folien abgeformt und mit mehreren mikroskopischen Methoden charakterisiert. Die Mikrostrukturen besaßen Höhen von 15 µm bis 140 µm, Durchmesser oder Breiten von 35 µm bis 300 µm und Abstände von 50 µm bis 500 µm. Der Heißprägeprozess wurde in Bezug auf die Prozessparameter Temperatur, Druck, Prozesszeit, Ablösetemperatur der PU-Folie und Reproduzierbarkeit der Mikrostrukturen analysiert und optimiert. In einem zweiten Funktionalisierungsschritt (PECVD) wurden die strukturierten Oberflächen unter Verwendung von verschiedenen Fluorkohlenstoff-Präkursoren (CHF3, C3F6 und C4F8) oder Hexamethyldisiloxan (HMDSO) mit dünnen, hydrophoben Plasmapolymeren beschichtet. Verschiedene Prozessparameter zur Plasmabeschichtung und -ätzung (Ar oder O2 Plasmen) wurden zur Erzeugung unterschiedlicher Nanorauheiten benutzt. Elektronen-Spektroskopie zur chemischen Analyse (ESCA), spektroskopische Ellipsometrie und Rasterkraftmikroskopie (AFM) kamen für die Analyse der chemischen Zusammensetzung, der Dicke und der Nanorauheit der Plasmapolymere zum Einsatz. Die Funktionalisierungen, insbesondere die Plasmabeschichtungen, wurden durch einen UV/Wasser-Bewitterungstest (1000 h, X1a CAM 180 Test, SAE J-2527) komplett abgetragen, zeigten aber ausreichende Stabilität gegenüber Sanderosion (DIN 52348), in einem Langzeit-Außentest über 13,5 Monate und gegen fünffach wiederholtes Abziehen von Eis. Dabei waren die silikonartigen Plasmabeschichtungen stabiler als die Fluorkohlenstoff-Plasmabeschichtungen. Das Benetzungsverhalten von Wasser wurde durch Messung von statischen sowie Vorrück- und Rückzugsrandwinkeln bestimmt. Statische Kontaktwinkel-Messungen mit Diiodmethan (DIM) ermöglichten die Bestimmung der freien Oberflächenenergie der relevanten Oberflächen. Vorrückrandwinkel von über 150° und sehr niedrige Kontaktwinkelhysteresen von unter 10° konnten auf einigen der zylindrisch und elliptisch strukturierten (D = 35 µm bis 50 µm), beschichteten PU-Oberflächen erreicht werden. Die gemessenen Vorrück-Randwinkel erreichten nicht die theoretischen Werte des Cassie-Baxter-Zustands. Von einem gemischten Benetzungszustand nahe Cassie-Baxter im Fall der superhydrophoben PU-Oberflächen näherten sie sich mit zunehmendem Abstands/Durchmesser-Verhältnis (P/d) dem Wenzel-Zustand an. Fluoreszenz-Laser-Scanning-Mikroskopiebilder einiger mikrostrukturierter, unbeschichteter oder beschichteter Proben zeigen den Wenzel-Zustand bzw. einen gemischten Benetzungszustand anhand der Grenzfläche zwischen einem Fluoreszenz-Farbstoff enthaltenden Wassertropfen und der Oberfläche. Für die Charakterisierung der Eisadhäsion und der Eisbildung wurden eine Eis-Testkammer und ein Versuchsstand entwickelt. Die Eisadhäsion wurde bei -20 °C durch Abzug von Eiszylindern (hochreines Wasser, <0.056 µS/cm, Durchmesser von 4 mm, vergleichbar mit großen Regentropfen) gemessen und mit theoretischen Werten sowie dem Benetzungsverhalten verglichen. Die zum Vergleich gemessenen Metalloberflächen zeigten eine hohe Eisadhäsion, was zu Kohäsionsbrüchen führte, während einige kommerzielle Anti-Eis-Beschichtungen Adhäsionsbrüche mit niedrigen Eisadhäsionswerten aufwiesen. Die flachen, plasmabeschichteten PU-Oberflächen zeigten Adhäsionsbrüche mit einer gegenüber den Vergleichsoberflächen und unbeschichtetem PU reduzierten Eisadhäsion, welche gut mit dem Benetzungsverhalten von Wasser (Adhäsionsarbeit) korreliert. Dagegen wiesen die mikrostrukturierten PU-Oberflächen eine im Vergleich deutlich erhöhte Eisadhäsion auf, welche durch die Plasmaschichten nochmals weiter erhöht wurde. Folglich korreliert die Eisadhäsion nicht mit dem Benetzungsverhalten im Fall der mikrostrukturierten Oberflächen. Der Grund dafür ist der Übergang der Benetzung vom Cassie-Baxter- in den Wenzel-Zustand während des Abkühlens oder Gefrierens, was die Kontaktfläche zwischen Eis und Oberfläche vergrößert und ein mechanisches Ineinandergreifen des Eises und der Mikro- und Nanostrukturen verursacht. Das Gefrieren von Wassertropfen wurde im thermodynamischen Gleichgewicht (statisches Experiment) und unter quasi-stationären Bedingungen (dynamisches Experiment) untersucht. Im statischen Experiment wurden die Gefrierverzögerungszeit, die Kristallisationszeit sowie die gesamte Gefrierzeit von 15 µl Wassertropfen (entspricht mittleren bis großen Regentropfen, Raumtemperatur) auf einer kalten Oberfläche (T = -20 °C) gemessen und mit berechneten Erwartungswerten verglichen. Die Plasmabeschichtung konnte die Gefrierverzögerungszeit verlängern, insbesondere auf den flachen Oberflächen. Auf den mikrostrukturierten Proben konnte die Nukleation teilweise weiter verzögert werden, allerdings nicht immer reproduzierbar aufgrund eines instabilen Cassie-Baxter Zustands. Im dynamischen Experiment wurden die Probenoberfläche, die 25 µl Wassertropfen (entspricht großen Regentropfen) und die umgebende Luft mit geringer, konstanter Rate (1 K/min) abgekühlt und dabei die Wassertropfen-Temperatur mithilfe einer IR-Kamera gemessen zur Bestimmung der Oberflächen-spezifischen Nukleationstemperatur und der Kristallisationsdauer. Es konnte eine verringerte Nukleationstemperatur auf den hydrophoben, plasmabeschichteten Oberflächen im Vergleich zu unbeschichtetem PU und den hydrophilen Glas- und Metalloberflächen gemessen werden. Die superhydrophoben Oberflächen zeigten keine weitere Absenkung der Nukleationstemperatur aufgrund eines instabilen Cassie-Baxter Zustands. Die so festgestellten Nukleationstemperaturen wurden mit den theoretischen Erwartungswerten verglichen, welche mittels einer erweiterten Nukleationstheorie unter Berücksichtigung einer quasi-flüssigen Grenzschicht des Eis-Nukleationskeims und eines Poisson-Prozesses berechnet wurden. Insgesamt wird gezeigt, dass die Heißpräge- und die Plasmaprozesse im Hinblick auf einen Rolle-zu-Rolle Prozess gut geeignete Verfahren zur Funktionalisierung und Herstellung superhydrophober PU-Folien sind. Die flachen, plasmabeschichteten PU Folien zeigen eine reduzierte Eisadhäsion und geringere Nukleationstemperaturen im Vergleich zu den relevanten technischen Materialoberflächen. Die mikrostrukturierten, plasmabeschichteten PU-Folien sind deutlich wasserabweisender als die flachen, plasmabeschichteten PU-Folien und die technischen Vergleichsoberflächen. Allerdings können die Mikrostrukturen mit Basisdurchmessern von 35 µm oder mehr in Verbindung mit der bisherigen Nanorauheit der Plasmabeschichtungen den Cassie-Baxter Zustand eines gefrierenden Wassertropfens nicht ausreichend stabilisieren, um eine geringere Eisadhäsion oder eine stärkere Absenkung der Nukleationstemperatur im Vergleich zu den flachen, plasmabeschichteten PU-Folien zu erzielen. Sie sind deshalb nicht eisphober als die flachen, plasmabeschichteten PU-Folien. Im Ausblick wird u. a. die Verkleinerung der geometrischen Abmessungen der Mikrostrukturen (Durchmesser D, Abstand P) und Nanostrukturen (Wölbungsradius R) für niedrigere Eisadhäsionswerte und Nukleationstemperaturen vorgeschlagen.