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Autor(en): Fischer, Peter
Kurtz, Walter
Effenberger, Franz
Titel: NMR-spektroskopische Untersuchung der Konformation und Reaktivität von Cyclopropylbenzolen
Erscheinungsdatum: 1973
Dokumentart: Zeitschriftenartikel
Erschienen in: Chemische Berichte 106 (1973), S. 549-559. URL http://dx.doi.org./10.1002/cber.19731060220
URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-42096
http://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/1034
http://dx.doi.org/10.18419/opus-1017
Zusammenfassung: Für eine Reihe cyclopropyl-substituierter Benzole wird aufgrund der zusätzlichen diamagnetischen Abschirmung der aromatischen Protonen durch das Anisotropiefeld des Dreirings die bevorzugte Konformation im Grundzustand ermittelt. Van der Waals-Wechselwirkung zwischen Methylgruppe und o-H-Atomen erzwingt bei den l-Methylcyclopropyl-Verbindungen weitgehend die elektronisch ungünstige symmetrische Orientierung, während Cyclopropylbenzole, die im Dreiring nicht substituiert sind, ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen bisektischer (F) und symmetrischer Einstellung (G) zeigen. Ein l-Methylcyclopropyl-Rest vermag auch die positive Ladung im Übergangszustand der elektrophilen Substitution weniger zu stabilisieren als Cyclopropyl selbst. o-Ständige Br- und NO2-Substituenten fixieren eine l-Methylcyclopropyl-Gruppe in der symmetrischen Konformation; der C3H5-Rest dagegen wird nur um 15° aus der bisektischen Orientierung gedreht und gleichzeitig in syn-Stellung zum o-H-Atom gehalten. Dies zeigt die verstärkte Abschirmung dieser Protonen sowie die hohe Reaktivität bei elektrophilen Zweitsubstitutionen.
The predominant ground state conformation for a series of cyclopropyl-substituted benzenes is cvaluated on the basis of the additional diamagnetic shielding of the aromatic protons due to cyclopropyl ring anisotropy. Van der Waals interaction between the methyl group and o-aryl hydrogens enforces lhe electronically unfavourable symmetrical conformation in l-methylcyclopropyl compounds, whereas in the case of cyclopropylbenzenes unsubstituted in the three-membered ring a temperature-dependent equilibrium exists between bisected (F) and symmetrical (G) orientation. The l-methylcyclopropyl group is also less effective in stabilizing the positive charge in the transition state of electrophilic substitution than cyclopropyl itself. o-Br or o-NO2 substituents firmly hold the l-methylcyclopropyl moiety in the symmetrical conformation, while C3H5 is twisted by only 15° from the bisected orientation, with the three membered ring in syn-position to the o-hydrogens. Evidence for this are increased shielding of these protons and high reactivity towards electrophilic substitution.
Enthalten in den Sammlungen:03 Fakultät Chemie

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