Der Einfluß von Donorsubstituenten auf Nitrosoaromaten : Elektronen- und 1H-NMR-Spektren von Aminonitrosobenzolen (Aminobenzole ; 10)

Abstract

Die von dem Mono-über die Bis- zu den Tris(dialkylamino)nitrosobenzolen - 1, 2 bzw. 3 - ansteigende Donor-Wirkung des aromatischen π-Systems spiegelt sich in der zunehmend hypsochromen Verschiebung der n-π-Absorption. Innerhalb der drei Verbindungsklassen entspricht die Lage dieser Bande der Abstufung in der elektronenabgebenden Kraft der einzelnen NR2- Gruppen: Pyrrolidino > Dimethylamino > Piperidino > Morpholino. Für die Triaminonitrosobenzole 3errechnet sich diese Reihenfolge gleichfalls aus der Rotationsbarriere um die C(Aryl)-NO-Bindung. Zwischen der NMR-spektroskopisch bestimmten Aktivierungsenergie für diese Rotation und der n-π-Energie wird gute Korrelation gefunden. The donor influence of the aromatic π-system increases from mono to tris(dialkylamino)-nitrosobenzenes - 1 to 3 - as reflected by the increasing hypsochromic shift of the n-π* absorption. Within each of the three classes of compounds, the position of this band corresponds to the gradation of the electron-releasing power for the various NR2 groups: pyrrolidino > dimethylamino > piperidino > morpholino. For the triaminonitrosobenzenes 3, this sequence also follows from the barriers of rotation around the C(aryl)-NO bond. Furthermore, there is good correlation between the energy of activation for the rotational process, determined n.m.r. spectroscopically, and the energy of the n-π* absorption.