Maßschneidern von elektroaktiven organischen und anorganischen Funktionsmaterialien für elektrochemische Anwendungen

Abstract

Die mit dem Klimawandel einhergehende Erderwärmung stellt die Weltbevölkerung aktuell vor größte Herausforderungen. Besonders im Bereich der CO2-neutralen Energieerzeugung und Speicherung müssen noch entscheidende Fortschritte gemacht werden. Unter den verschiedenen Materialien die für Anwendungen in diesem Gebiet denkbar sind, sollen hier halbleitende Polymere und Übergangsmetalloxide betrachtet werden. Die vorliegende Dissertation verwendet elektrochemische Methoden zur Synthese und Charakterisierung organischer und anorganischer Funktionsmaterialien und soll diese für mögliche Anwendungen optimieren. Im ersten Teil steht die Entwicklung einer Plattform für die Synthese von elektroaktiven Polymerschichten mit vielfältigen weiteren Funktionalisierungsmöglichkeiten im Mittelpunkt. Hierzu wurden Azid-funktionalisierte 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT-N3) haltige Polymerfilme mittels Elektropolymerisation hergestellt und anschließend über „Click-Chemie“ beispielsweise mit An- und Kationen funktionalisiert. Ber der ionischen Modifizierung wurden dabei weder die optischen noch die elektronischen Eigenschaften wesentlich verändert, wohl aber die Oberflächenpolarität der Filme. Die große Vielseitigkeit dieses Systems konnte gezeigt werden, indem zunächst ein lineares Copolymer mit 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) hergestellt wurde. Bei diesem konnte durch Variation des Co-Monomerverhältnisses die Konzentration der funktionellen Gruppen gezielt gesteuert werden. Der Nachweis gelang hier durch Modifikation mit einem Fluoreszensfarbstoff. Durch Copolymerisation mit 2,2':3',2''-Terthiophen (3T) entstanden verzweigte Copolymere mit dreidimensionaler Architektur, in denen zusätzlich die elektronischen Eigenschaften eingestellt werden konnten. Die Charakterisierung erfolgte über verschiedene elektrochemische Methoden (Cyclovoltammetrie, in situ-Spektroelektrochemie, in situ-Leitwertmessungen), Infrarot- und Ramanspektroskopie sowie Wasserkontaktwinkelmessungen. Der zweite Teil der Arbeit befasste sich mit der Herstellung kobalthaltiger Oxide und der Bestimmung und Optimierung ihrer elektrokatalytischen Aktivität gegenüber der oxidativen Wasserspaltung, welche den Flaschenhals bei der elektrokatalytischen Konvertierung elektrischer Energie in Wasserstoff darstellt. Dazu wurde die Methode der rotierenden Scheibenelektrode zur Bestimmung der elektrokatalytischen Aktivität gegenüber der elektrochemischen Wasserspaltung, im Speziellen gegenüber der Sauerstoffentwicklungsreaktion (engl.: oxygen evolution reaction, OER), neu von mir im Arbeitskreis etabliert. Dabei wurde eine verlässliche Methode zur Bestimmung des Überpotentials entwickelt. Kobaltoxid vom Spinelltyp (Co3O4) wurde über zwei verschiedene Syntheserouten, die Ammoniumcarbonatdiffusion und die Salzmetathese, bei denen basisches Kobaltcarbonat aus chloridhaltiger Lösung ausgefällt und schließlich in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in das Oxid überführt wird, hergestellt. Die kobalthaltigen Oxide wurden hinsichtlich ihrer elektrokatalytischen Eigenschaften untersucht. Schließlich wurde geprüft, ob sich die elektrokatalytische Aktivität optimieren lässt. Mittels Fremdionendotierung sollte das Überpotential herabgesetzt werden. In den Dotierungsversuchen in der Salzmetathese konnte keine Verbesserung der Aktivität erreicht werden, obgleich die Zugabe verschiedener Dotierungsionen wie Nickel, Lithium und Mangan einen großen Einfluss auf die Morphologie der erhaltenen Partikel hatte. In der Ammoniumcarbonatdiffusion hingegen zeigte sich, dass Dotierung mit Nickel sich positiv auf die elektrokatalytische Aktivität auswirkte, während Mangan und Lithium eher schlechtere Ergebnisse zeigten. Ferner wurden Kobaltoxide mit stäbchenförmiger Morphologie durch Mineralisation in Gegenwart löslicher und unlöslicher organischer Template („bioinspirierte Mineralisation“) hergestellt. Stäbchenförmiges Co3O4, welches durch Mineralisation in Membranporen mit 100 oder 200 nm Durchmesser synthetisiert worden war, zeigte keine besondere elektrokatalytische Aktivität. Positiv beeinflusst wurde das Überpotential allerdings durch den Einsatz von Tabakmosaikviren (TMV), die als unlösliche organische Template während der Mineralisation zugegen waren. Diese in Kooperation mit dem Institut für Biomaterialien und biomolekulare Systeme der Universität Stuttgart hergestellten Oxide zeigten eine besonders hohe elektrokatalytische Aktivität gegenüber der OER. Neben den elektrochemischen Methoden wurden die Proben mittels Lichtmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, IR-Spektroskopie und Pulver-Röntgendiffraktometrie charakterisiert. The global warming associated with climate change currently presents the world's population with the greatest challenges. Particularly in the area of CO2-neutral energy conversion and storage, decisive progress has to be made. Among various materials conceivable for applications in this field, the two material classes discussed here are semiconducting polymers and transition metal oxides. The presented thesis uses electrochemical methods for the synthesis and characterization of organic and inorganic functional materials and is intended to optimize them for possible applications. The first part focuses on the development of a platform for the synthesis of electroactive, electrochromic polymer films with a wide range of other functionalization options. To this end, azide-functionalized 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT-N3) containing compounds were prepared by means of electro-polymerization and subsequently functionalized via "click chemistry" using anionic and cationic modified alkynes. The ionic modification did not significantly alter either the optical or electronic properties of the polymer films, but has a profound influence on the surface polarity of the films. The great versatility of this system was demonstrated by first generating a linear copolymer with pristine 3,4-ethylenedioxythiophen (EDOT). The concentration of the functional groups could be specifically controlled by varying the co-monomer ratio. The proof succeeded in this case by modification with a fluorescent dye. By copolymerization with 2,2':3',2"-terthiophene (3T), branched copolymers with a three-dimensional architecture were formed, in which the electronic properties could also be adjusted. Characterization was carried out by means of various electrochemical methods (cyclic voltammetry, in situ spectroelectrochemistry, in situ conductance measurements), infrared and Raman spectroscopy as well as water contact angle measurements. The second part of the thesis deals with the synthesis of cobalt-containing oxides and the determination and optimization of their electro catalytic activity against the oxidative water splitting. The latter is considered to be the bottleneck in the electro catalytic conversion of electrical energy into hydrogen. For this purpose, the method of the rotating disk electrode for the determination of the electro catalytic activity against the electrochemical water splitting, in particular against the oxygen evolution reaction (OER), was newly established in the working group. A reliable method for determining the overpotential has been developed. In the following, the work was concerned with the preparation of cobalt-containing oxides via two different routes, namely the ammonium carbonate diffusion method and the salt metathesis. In both methods, basic cobalt carbonate is precipitated from chloride-containing solutions and finally converted into the spinel-type oxide Co3O4 at elevated temperature in the presence of oxygen. The electro catalytic properties of the cobalt-containing oxides were investigated. Finally, it was explored whether the electro catalytic activity could be optimized. The overpotential should be reduced by means of foreign-ion doping. In the doping experiments during the salt metathesis, no improvement of the activity could be achieved, although the addition of different doping ions such as nickel, lithium and manganese had a profound influence on the morphology of the particles obtained. In the ammonium carbonate diffusion method, on the other hand, doping with nickel had a positive effect on the electro catalytic activity, while manganese and lithium showed rather poor results. Furthermore, cobalt oxides with rod-shaped morphology were prepared by mineralization in the presence of soluble and insoluble organic templates ("bio-inspired mineralization"). Rod-shaped Co3O4 particles, synthesized by mineralization in membrane pores with a diameter of 100 or 200 nm, showed no increased electro catalytic activity. However, the overpotential was positively influenced using tobacco mosaic viruses (TMV) as insoluble organic templates during mineralization. These oxides, produced in cooperation with the Institute for Biomaterials and Biomolecular Systems of the University of Stuttgart, showed a particularly high electro catalytic activity against the OER. Besides the electrochemical methods, the samples were characterized by light microscopy, scanning electron microscopy, infrared spectroscopy and powder X-ray diffraction.