Isomerisierung, Enthalogenierung und Entalkylierung von Brom-N,N-dialkylanilinen mit Mineralsäuren (Aminobenzole ; 13)

Abstract

Brom-N,N-dialkylanilinium-halogenide reagieren beim Erhitzen in Chloroform zu Gemischen aus Isomerisierungs-, Enthalogenierungs- und Entalkylierungsprodukten. Die Abhängigkeit der Produktbildung von Reaktionszeit und -temperatur, von sterischen und elektronischen Einflüssen im Substrat sowie von der Nucleophilie der Anionen der eingesetzten Protonensäuren wurde untersucht: Die Bildung der erhaltenen Verbindungen ist über die Reversibilität der Kernbromierung und die Entalkylierung der Aniliniumsalze zu deuten. Für die Entalkylierung wird ein SN2-Mechanismus nachgewiesen, für die Isomerisierung - mittels 82Brommarkierter Verbindungen - ein intermolekularer Verlauf. Bromo-N,N-dialkylanilinium halides react upon heating in chloroform to give mixtures of isomerization-, dehalogenation-, and dealkylation products. The dependence of product formation was investigated as a function of reaction time and temperature, of steric and electronic influences in the substrate and also of the influence of the nucleophilicity of the acid anions. The formation of the resultant products can be explained via the reversibility of aromatic bromination and dealkylation of the anilinium salts. The dealkylation occurs by an SN2 mechanism whereas the isomerization takes place via an intermolecular process, the latter mechanism was demonstrated with 82Br labeling technique.