Chemical equilibria and intrinsic kinetics of reactions in molten nitrate salt

Abstract

Die Nitratsalzmischung „Solarsalz“ wird als Wärmespeichermedium in großtechnischen Speichersystemen eingesetzt, die wesentliche Bestandteile von konzentrierenden Solarkraftwerken sind, um die Stromproduktion der Nachfrage anzupassen. Die Speichertemperatur beträgt in bestehenden Systemen maximal 565 °C, soll aber zukünftig ansteigen, um den Wirkungsgrad bei der Verstromung und die Speicherkapazität zu erhöhen. Chemische Reaktionen in Flüssigsalz werden jedoch durch steigende Temperaturen beschleunigt und verstärkt, was zu thermischer Instabilität des Speichermaterials führt und wodurch vermehrt Zersetzungsprodukte einschließlich korrosiver Ionen und toxischer Gase entstehen. Ein grundlegendes Verständnis des Zersetzungsprozesses ist notwendig, um die Materialien bei erhöhten Temperaturen stabil zu halten. In dieser Dissertation sind Reaktionen, die relevanten Zersetzungsprodukte bilden, experimentell untersucht und mathematisch beschrieben. Die Reaktion von Nitrationen zu Nitritionen stellt den ersten Schritt des Zersetzungsprozesses dar und das zugehörige chemische Gleichgewicht ist in zwei Temperaturbereichen (450-550 und 560-630 °C) bestimmt. Die intrinsische Kinetik der Nitritbildung ist bis 550 °C durch thermogravimetrische Analyse untersucht. Das differentielle Zeitgesetz enthält die Kinetik der Hin- als auch der Rückreaktion. Die Zersetzung von Nitritionen weiter zu Oxidionen wird als zweiter Schritt betrachtet. Erstmalig zeigt diese Arbeit Experimente, die ein chemisches Gleichgewicht mit Beteiligung von Oxidionen in Solarsalz belegen. Der Zusatz nitroser Gase zum Spülgas (synthetische Luft) stabilisiert den Oxidgehalt, was bei 600 und 620 °C nachgewiesen ist. Diese Ergebnisse sind besonders wertvoll, da Oxidionen Stahlkorrosion in Solarsalz verstärken. Die intrinsische Kinetik der Oxidbildung ist in Luftatmosphäre bis 630 °C untersucht und mathematisch ausgedrückt. Die Kinetikparameter sind durch Fit der experimentellen Ergebnisse ermittelt. Insgesamt bilden die Zersetzungsreaktionen ein konsistentes Netzwerk, das durch chemische Gleichgewichte und die intrinsische Kinetik zweier Reaktionen beschrieben ist. Die Ergebnisse tragen zur Entwicklung der Flüssigsalz-Wärmespeichertechnologie durch Vorhersage der Solarsalzstabilität bei bestehenden und höheren Betriebstemperaturen bei.