Fortgeschrittene Konzepte zur Identifizierung und effizienten Berechnung von Schwingungszuständen innerhalb des VCI-Verfahrens

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der präzisen und zugleich effizienten Berechnung anharmonischer Schwingungsspektren kleinerer molekularer Systeme mithilfe der Schwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie (VCI-Verfahren), für welche quantenmechanische Konzepte die Grundlage liefern. Dabei birgt die Identifikation von Zustandsidentitäten und die Berechnung von Spektren größerer Systeme Herausforderungen, welche Gegenstand dieser Arbeit sind. Im ersten Teil der Ausarbeitung werden physikalisch motivierte Verfahren präsentiert, welche die korrekte Ermittlung des Schwingungszustands von Interesse innerhalb konfigurationsselektiver VCI-Algorithmen, insbesondere bei der Verwendung von Koordinaten und Basisfunktionen ohne Symmetrie-Adaptierung, sicherstellen. Im zweiten Teil der Arbeit liegt der Fokus auf Laufzeitoptimierungen des betrachteten konfigurationsselektiven VCI-Algorithmus. Es werden vier verschiedene physikalisch motivierte Methoden und Techniken vorgestellt, welche die Gesamtrechenzeit um ungefähr eine Größenordnung verkürzen, jedoch keine Einbußen hinsichtlich der erzielten Genauigkeit zur Folge haben. Die Kombination beider Teile führt zu einer wesentlichen Erweiterung des Anwendungsbereichs des VCI-Verfahrens, was anhand einer aufwendigen Anwendungsrechnung für das Alkinylthiocyanat HCCNCS demonstriert wird.