Adsorptive removal of phosphonates and orthophosphate from membrane concentrate using granular ferric hydroxide

Abstract

Phosphonate werden als Komplexbildner in diversen Industriezweigen, in Kühlwassersystemen und auch in der Trinkwasseraufbereitung eingesetzt. Sie sind Additive mit Thresholdeffekt, d. h. bereits im unterstöchiometrischen Bereich verhindern sie effizient die Bildung von Ausfällungen oder verzögern diese zumindest. Sie sind gut wasserlöslich, aber auch über einen weiten pH- und Temperaturbereich stabil. Durch ihre C-P Bindung sind sie im Vergleich zu Molekülen mit N-P, S-P oder O-P Bindung relativ persistent gegenüber chemischem und biologischem Abbau. Der Verbrauch der als Komplexbildner eingesetzten Phosphonate stieg in den letzten Jahrzehnten weltweit deutlich an; im Zeitraum von 1998 bis 2012 beispielsweise um fast 70 % von 56.000 t auf 94.000 t. In der Regel werden Phosphonate über den Abwasserstrom entsorgt. Eine Bilanzierung für das Jahr 2012 zeigte, dass in Europa etwa 7.800-13.700 Tonnen der in der Industrie eingesetzten Phosphonate durch Direkteinleiter in Gewässer eingetragen wurden. Davon entfielen etwa 65 %-90 % auf Kühlwässer und Membrankonzentrate, für die eine innerbetriebliche Abwasserbehandlung vor der Einleitung oft unüblich ist. In Deutschland ist die Einleitung von Membrankonzentraten aus der Trinkwasseraufbereitung, die häufig Konzentrationen > 1 mg/L P aufweisen, genehmigungsfähig, wohingegen die Anforderungen an die Phosphorelimination in kommunalen Kläranlagen stetig steigen. Phosphonate stehen im Verdacht zur Eutrophierung von Gewässern beizutragen, da sie teilweise in der aquatischen Umwelt durch katalytische Oxidation, Photolyse, Hydrolyse sowie mikrobielle Prozesse langfristig zu ortho-Phosphat abgebaut werden können. Darüber hinaus haben Phosphonate eine hohe Adsorptionsaffinität, welche zu einer starken Akkumulation der Phosphonate in den Gewässersedimenten führt. Das Erreichen der Adsorptionskapazität der Sedimente könnte zukünftig zu einem deutlichen Anstieg der Phosphonatkonzentrationen in Gewässern führen. Infolgedessen sind ökotoxische Effekte mit unbekannten Umweltwirkungen zu erwarten, wie zum Beispiel die Rücklösung von Schwermetallen. Um die Ziele der Europäischen Wasserrahmenrichtlinie zu erreichen, sollten daher neben Verfahren zur Elimination von ortho-Phosphat auch Behandlungsverfahren für die Gruppe der Phosphonate entwickelt und untersucht werden. Eine Möglichkeit zur Behandlung des Membrankonzentrats aus der Trinkwasseraufbereitung stellt die Adsorption an geeignete Filtermaterialien wie beispielsweise‚ Eisen(hydr)oxid dar, welche die hohe Adsorptionsaffinität der Phosphonate nutzen. In den publizierten Studien zur Adsorption von Phosphonaten an granuliertem Eisenhydroxid (GEH) fehlen u. a. Untersuchungen der Materialstabilität, der Regenerierbarkeit und der Anwendung auf reale Abwässer in Festbettsäulen. Außerdem können die in der (Abwasser-)Matrix vorhandenen Ionen einen großen Einfluss auf die Adsorption von Phosphorverbindungen haben. In einigen Studien zur Adsorption von Phosphat sowie dem Phosphonat Nitrilotris(methylenphosphonsäure) (NTMP) an GEH wurde zwar der Einfluss einzelner Ionen untersucht, in realen Abwässern liegen jedoch verschiedene Ionen zugleich vor und können interagieren. Die publizierten Studien zur Festbettadsorption beschränken sich auf synthetische Lösungen mit dem Phosphonat NTMP und betrachten maximal drei Adsorptions-/Desorptionszyklen, so dass eine Vorhersage über die langfristige Anwendbarkeit von GEH unsicher ist. Ziel dieser Arbeit war es, die Adsorption von ortho-Phosphat und insbesondere Phosphonaten an GEH zu untersuchen. Dies sollte dem übergeordneten Ziel dienen, den Adsorptionsprozess näher zu verstehen, um diesen auf die Behandlung von ortho-Phosphat- und DTPMP-haltigem Membrankonzentrat anzuwenden und somit dazu beizutragen, den Phosphor-Eintrag in die Gewässer zu vermindern. Hierfür wurden zunächst Batchversuche mit Phosphonat-aufgestocktem Reinstwasser durchgeführt, um den Adsorptionsprozess detailliert zu untersuchen und weitergehende Experimente in Festbettsäulen mit dem Membrankonzentrat einer Trinkwasseraufbereitungsanlage vorzubereiten. In den Batchversuchen kamen die hinsichtlich ihrer Verwendungsmenge relevantesten Phosphonate 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC), 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure) (HEDP), NTMP, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) sowie Hydroxy(phosphono)essigsäure (HPAA) zum Einsatz. In dieser Arbeit wurden dazu in einem ersten Schritt vier verschiedene GEH in Batchversuchen eingesetzt, um deren Adsorptionskapazitäten miteinander zu vergleichen. Die maximale Beladung bei einer Ausgangskonzentration von 1 mg/L NTMP-P, einer Kontaktzeit von 7 d und bei Raumtemperatur (20 °C) betrug ~12 mg P/g GEH. Eine Erhöhung der Ausgangskonzentration auf 5 mg/L NTMP-P resultierte in einer maximalen Beladung von ~18 mg P/g. Mit dem GEH mit der größten Adsorptionskapazität wurden daraufhin weitere Untersuchungen zum Einfluss der Temperatur, des pH-Wertes sowie der Phosphonateigenschaften auf die Adsorptionskapazität und zu einer anschließenden Regeneration durchgeführt. Es zeigte sich, dass die maximale Beladung bei einer Ausgangskonzentration von 1 mg/L NTMP-P und bei einer Temperatur von 5 °C im Vergleich zur Beladung bei 20 °C um > 40 % auf lediglich ~7 mg P/g abfiel. Niedrige Abwassertemperaturen sollten daher bei einem Einsatz von GEH zur Phosphonat-Adsorption vermieden werden. Die Adsorptionskapazität des GEH ließ bei allen sechs untersuchten Phosphonaten mit steigendem pH-Wert nach (z. B. 80 % NTMP Elimination bei pH 4 und 25 % bei pH 12). Mit steigender Molekülgröße und Anzahl an Phosphonatgruppen der untersuchten Polyphosphonate sank die Adsorptionskapazität des GEH. In fünf Adsorptions-/Desorptionszyklen konnte nachgewiesen werden, dass eine Regeneration des GEH mit 1 M Natronlauge (NaOH) möglich ist. In weiteren Batchversuchen wurde der Einfluss zusätzlich anwesender Ionen in An- und Abwesenheit von GEH auf die Elimination von Phosphonaten und ortho-Phosphat untersucht. Hierbei lag der Fokus insbesondere auf Calcium (CaII) und der möglichen Ausfällung von Calciumverbindungen. In Untersuchungen mit verschiedenen Calcium-Phosphonat-Verhältnissen (0:1 bis 60:1) wurde festgestellt, dass der Calciumanteil im GEH eine wesentliche Rolle im Adsorptionsprozess einnimmt, da sich dieser rücklösen und dadurch das Calcium-Phosphonat-Verhältnis erhöhen kann. Bei pH > 8 kam es auch in Abwesenheit von GEH zur Elimination von Phosphonaten, wenn bestimmte Calcium-Phosphonat-Verhältnisse überschritten wurden. Dies ist auf die Ausfällung von Calcium-Phosphonat-Komplexen zurückzuführen. Weitere Untersuchungen mit DTPMP-haltigem Membrankonzentrat und dessen synthetischen Replikas zeigten, dass der Einfluss von Nitrat- und Sulfationen auf die Adsorptionsvorgänge vernachlässigbar war, (Hydrogen-)Carbonationen jedoch in Konkurrenz zur Adsorption von Phosphonaten und des ortho-Phosphats standen. Die Gegenwart von CaII hatte bis pH 8 einen positiven Einfluss auf die Adsorption der Phosphonate und ortho-Phosphat, wahrscheinlich durch die Bildung ternärer Komplexe. Unter Anwesenheit von CaII bei pH > 8 und von MgII bei pH > 10 kam es zu Ausfällungen. Die softwaregestützte Modellierung (PHREEQC Interactive 3) zur Berechnung von Speziation und Lösungsgleichgewichten zeigte, dass es sich dabei neben Calcium-DTPMP-Komplexen auch um anorganische Ausfällungen von Calcium, Magnesium und Phosphat handeln kann. Bei zusätzlicher Anwesenheit von (Hydrogen-)Carbonat kann es zu Ausfällungen von Calciumcarbonat und/oder Dolomit (CaMg(CO3)2) kommen. All diese Ausfällungen können die Phosphonat- sowie ortho-Phosphatkonzentrationen entweder durch direkte Fällung oder durch deren Adsorption an den Ausfällungen vermindern. Es ist davon auszugehen, dass sich das Membrankonzentrat aus Trinkwasseraufbereitungsanlagen durch seinen hohen Gehalt an CaII und MgII für die Adsorption an GEH anbietet, sofern potenzielle Ausfällungen den Adsorptions-/Desorptionsprozess nicht stören. In Experimenten mit Festbettsäulen wurde anschließend die Anwendbarkeit des GEH zur Behandlung von Membrankonzentrat aus der Trinkwasseraufbereitung über bis zu 24 Zyklen hinweg untersucht. Hierfür wurden zunächst Untersuchungen mit Phosphonat-aufgestocktem Reinstwasser durchgeführt, bevor in weiteren Experimenten mit Membrankonzentrat der Einfluss des pH-Wertes sowie verschiedener Regenerationsmethoden untersucht wurde. Experimente mit einer synthetischen Lösung bestehend aus Reinstwasser, DTPMP und einem Puffer zeigten, dass das GEH erfolgreich mit 1 M NaOH nahezu vollständig regeneriert werden konnte. Obwohl die Verwendung frischer NaOH in jedem Zyklus eine geringfügig bessere Regenerationseffizienz zeigte, wird aufgrund wirtschaftlicher und ökonomischer Vorteile die Wiederverwendung der NaOH empfohlen. Bei Untersuchungen mit Membrankonzentrat mit seinem Ausgangs-pH-Wert (pH ≅ 8) sank die Adsorptionseffizienz von ≥ 92 % in den ersten beiden Adsorptions-/Desorptionszyklen auf 29 % im achten Zyklus deutlich ab. Dies ist auf Ausfällungen von Calciumverbindungen an der Oberfläche des GEH zurückzuführen, die die Adsorptions-/Desorptionsprozesse stören. Um diese Störungen zu vermeiden, sollten die Ausfällungen entweder vermieden oder wieder entfernt werden. Um die Ausfällungen zu vermeiden, wurde der pH-Wert des Membrankonzentrats auf pH 6 abgesenkt. Hierdurch konnte zwar über 20 Zyklen hinweg stabil eine Adsorptionseffizienz von ≥ 90 % pro Zyklus erreicht werden, aufgrund der hohen Pufferkapazität des Membrankonzentrats ist jedoch von einer derart starken pH-Absenkung abzuraten. Experimente ohne pH-Absenkung, aber mit einem zusätzlichen sauren Regenerationsschritt zur Entfernung von Ausfällungen, zeigten eine kumulative Adsorptionseffizienz von > 95 % über 20 Adsorptions-/Desorptionszyklen. Die verwendete Salzsäure konnte dabei über den gesamten Zeitraum wiederverwendet werden, wenn deren pH-Wert durch eine Regelung stabil bei pH 2,5 gehalten wurde. Die Natronlauge des alkalischen Regenerationsschrittes konnte ebenfalls über alle Zyklen hinweg verwendet werden. Ein Austausch der Natronlauge konnte die Desorptionseffizienz jedoch erhöhen, die elektrische Leitfähigkeit konnte als Parameter für den Zeitpunkt ihres Austausches dienen. Während Calcium nur durch die saure Regeneration entfernt wurde, fanden sich DTPMP und ortho-Phosphat nahezu ausschließlich in der alkalischen Regenerationslösung. Demzufolge handelte es sich bei den Ausfällungen nicht um phosphorhaltige Calciumverbindungen, sondern um Calciumcarbonat. Die Rücklösung von Eisen aus dem GEH während der sauren und alkalischen Regeneration war vernachlässigbar. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass GEH ein geeignetes Adsorbens zur Elimination von Phosphonaten und ortho-Phosphat aus Membrankonzentrat aus der Trinkwasseraufbereitung ist. Durch die gezielte Behandlung von Membrankonzentrat kann der Phosphonateintrag in die Gewässer reduziert werden und somit ein Beitrag zum Umweltschutz und zum Erreichen der Ziele der Europäischen Wasserrahmenrichtlinie geleistet werden. Ein überschlägiger Kostenvergleich zeigt, dass die Adsorption an GEH in Bezug auf Kosten mit Fällung-/Flockungsprozessen konkurrenzfähig ist, obwohl beim Adsorptionsprozess eine bessere Eliminationsseffizienz erreicht werden kann.