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Authors: Fecher, Sven
Title: Lithium intercalation studies in 2D materials using electrolyte gating
Other Titles: Untersuchung der Lithium Interkalation in 2D Materialien mithilfe des Elektrolyt-Gatings
Issue Date: 2022 Dissertation XVIII, 160
Abstract: The aim of this thesis was to investigate lithium intercalation in the single van der Waals gallery of a bilayer of two-dimensional materials driven by electrochemistry. Lithium intercalation is the process of lithium ions being incorporated between the layers of a layered host material. Since these ions carry a charge, energy can be stored this way. The most known application are batteries, where upon charging, lithium is removed from the cathode, a lithium compound, and incorporated at the anode. The commercially most frequently used material for this purpose is a compound consisting primarily of graphite, the layered allotrope of carbon. The elemental building block of graphite is graphene, the two-dimensional, one atom thick allotrope of carbon. It was first isolated in experiments in 2004 by A. Geim and K. Novoselov. They were awarded the Nobel prize in 2010 for their findings. Graphene opened up a wide variety of research due to the ease of production. When thinning down graphite, which is a random process, bilayer graphene can also be isolated. It provides the thinnest possible material suitable for lithium intercalation by offering only one interlayer gap. Thus, it can be considered the most basic building unit of a battery anode. In previous studies, this material has been successfully intercalated with lithium ions using on-chip electrochemistry. By doing so, charged ions in the electrolyte are separated and they accumulate at the interfaces. In the case of a lithium containing electrolyte, lithium ions can additionally intercalate into the material when a voltage above a certain threshold is applied, which leads to doping of the host material. This method is applied in this thesis as well in order to further investigate the process of lithium intercalation into bilayer graphene. The investigation tool of choice here was the SALVE TEM, which enables in-situ recording on the atomic scale due to its outstanding resolution. To perform these TEM studies, modifications of the sample layout became necessary, which are explained in this thesis. The starting point for investigation of lithium intercalation is the standard sample layout developed earlier in the group of Jurgen Smet. It consists of a bilayer graphene flake, patterned into a Hallbar shape and contacted using metal leads. A lithium counter-electrode is used as cathode and an electrolyte is placed connecting the bilayer graphene device with the cathode. The electrolyte only covers a part of the sample in order to exclude the influence of the electrolyte on the investigated portion of the sample. It was possible to see a reversible change of the longitudinal resistance R_xx upon lithiation as well as a change in the Hall resistance R_xy, due to charge induced by the lithium ion intercalates. During measurements, some device degradation was observed after prolonged experiments resulting finally in device failure. We identified reaction of lithium metal used as counter-electrode with residual oxygen as the most likely source of this sample degradation. Therefore, lithium metal was excluded for use as counter-electrode during the sample fabrication process for the remainder of this thesis. Instead a bare Ti or Pt metal counter-electrode was used. This has the disadvantage that the voltage drop applied across the bilayer graphene electrode and the electrolyte droplet is not known, however, empirically this uncertainty can be lived with. Further samples were prepared and transferred into the TEM column in order to test if images with atomic resolution can be acquired. During these early investigations, two main challenges became obvious: The electrolyte droplet, containing hydrocarbons, seemed to outgas in the UHV atmosphere of the sample space and amorphous carbon formed in the beam illuminated regions, preventing proper imaging. The second challenge was that the bilayer graphene lattice developed defects with time because of the co-existence of the high energy electron beam and the carbon contaminants. Extremely clean sample surfaces are required for prolonged imaging. We were able to solve these issues by encapsulating the electrolyte droplet with a 200 nm thick layer of SiO_x, thermally evaporated on top of the drop. This was done with the help of a shadow mask to keep most of the bilayer graphene uncovered. This layer successfully prevented the electrolyte from outgasing and no additional amorphous carbon formed. The carbon residues from processing were removed by current-annealing the sample directly inside the TEM column. A high current is sent through the device which causes strong local heating. This reliably cleans the sample in essence by burning off carbon residuals. After these modifications to the sample fabrication procedure we were able to show that the bilayer graphene samples could still be intercalated with lithium ions and the intercalation was to a large extent reversible. Samples with the modified device layout were then used inside the TEM column to record image series with atomic scale resolution to monitor the intercalation and de-intercalation process in-situ. The images revealed that an additional lattice appears and grows with time. An analysis of the chemical elements present using EELS indicated that only the elements lithium and carbon are available. Since the graphene lattice was also feasible, we conclude that the extra crystalline lattice must consist of pure lithium. The Fourier transform of a real space image yields its image in reciprocal space and thus the lattice information can be extracted from such an image. In the specific sample three lithium crystals with slightly different rotation angles and a lattice constant of 0.31 nm, which is slightly larger than the lattice constant of bilayer graphene 0.246 nm) were identified. By masking the graphene reflexes in the FFT image and back-transforming to real space, the underlying bilayer graphene lattice can be removed to improve the visibility. Additionally, the three different crystal grain rotations can be coloured to further enhance the visibility of the growth process of these lithium crystals. Furthermore, we observed that even within one grain, regions with different contrast appear. This was attributed to a varying thickness of the lithium crystal grain. Hence, the lithium crystal grains are thicker than just one atomic layer. Attempts to measure this thickness by using low-loss EELS suggested a total thickness of 3 - 4 nm. However, the applicability of the usual expressions to convert the signal strength to thickness is questionable since for a two layer thick sample, surface plasmons dominate, normally not considered. Hence, this value only is an upper limit for the thickness. Unfortunately, no other possibility existed to determine the thickness from TEM data. Finally, we were also able to record image series during delithiation, i. e. the removal of lithium from the bilayer graphene host. Hence, lithium crystal growth is a reversible process. We focussed on the nucleation and the time development of the lithium crystal inside the bilayer graphene host. Nucleation starts at defect sites or residuals from fabrication. Typically, these are regions where the lattice is distorted and where the surface energy is higher. The crystal grains exhibit a triangular shape initially. After some time, they still are characterized by sharp edges at the growth front. The rotation angle of a lithium crystal seems to be independent from the orientation of the underlying bilayer graphene lattice. Hence, there appears to be no preferred growth direction and the FFT images show diffraction spots that form a ring. When different grains grow towards each other, they will eventually meet. Three possible scenarios can be distinguished. (1) The crystal grains overlap leading to an increase in thickness visible by a darker appearance in the real space TEM image. (2) One of the grains changes orientation in order to match the other grains orientation and therefore the grains merge into a single grain. This seems to happen only for very small grains, presumably because reorientation of a large grain is energetically too costly. (3) The crystal grains form a grain boundary between them and growth continues in different directions since the interlayer gap is already occupied. The growth rate was determined by a series of images in which the lithium crystal grains fill the entire field of view after about 6 minutes. This led to an estimated rate of 2.45 nm^2/s. TEM images were also taken on triple graphene layer samples. Lithium intercalation basically appears similar and the same mechanism seems to be active. Nucleation again occurs primarily at defects or amorphous residuals on the sample surface. The lithium crystal grains also exhibit a triangular shape and sharp edges after continued growth. Growth itself occurs in every direction without any preferred growth directions. Regions with increased contrast within one grain are visible as well pointing to regions with increased thickness.
Das Ziel dieser Thesis war die Untersuchung der elektrochemischen Lithium Interkalation in die einzelne van der Waals Gallerie einer Bilage eines zwei-dimensionalen Materials. Lithium Interkalation bezeichnet den Prozess, bei dem Ionen zwischen die Atomlagen eines geschichteten Wirtsmaterials eingelagert werden. Da Ionen eine Ladung besitzen, kann auf diese Weise Energie gespeichert werden. Die bekannteste Anwendung dieses Prozesses sind Batterien. Während des Ladens wird Lithium von der Kathode, einer lithiumhaltigen Verbindung, entfernt und in der Anode eingelagert. Das kommerziell am häufigsten genutzte Anodenmaterial besteht hauptsächlich aus Graphit, dem geschichteten Kohlenstoff-Allotrop. Der elementare Grundbaustein von Graphit ist Graphen, das zwei-dimensionale, eine Atomlagen dicke Kohlenstoff-Allotrop. Es wurde im Jahr 2004 von A. Geim und K. Novoselov zum ersten Mal experimentell isoliert und untersucht. Im Jahr 2010 wurde ihnen für ihre Entdeckung der Nobelpreis für Physik verliehen. Graphen hat durch seine einfache Möglichkeit der Herstellung eine große Anzahl an Forschungsmöglichkeiten eröffnet. Bilagen Graphen kann isoliert werden, indem die Dicke von Graphit schrittweise verringert wird. Bilagen Graphen repräsentiert das dünnste verfügbare Material, welches mit Lithium interkaliert werden kann, indem es nur eine einzelne Lücke zwischen den beiden Atomlagen besitzt. Deshalb kann es als Grundbaustein einer Batterieanode bezeichnet werden. In vorherigen Studien wurde dieses Material bereits erfolgreich durch die Nutzung von elektrochemischen Prinzipien auf dem Chip mit Lithium Ionen interkaliert. Während dieser Vorgehensweise werden geladene Ionen in dem Elektrolyten getrennt, welche sich dann an den Grenzflächen zu den Elektroden anlagern. Im Fall eines lithiumhaltigen Elektrolyten können die Anionen (Li^+) in das Elektrodenmaterial (Graphen) eingelagert werden, sobald die angelegte Spannung zwischen den Elektroden eine gewisse Schwelle überschreitet. Dies bewirkt eine Dotierung des Wirtsmaterials. Die gleiche Methode wurde in dieser Thesis angewandt, um den Prozess der Lithium Interkalation in das Wirtsmaterial, Bilagen Graphen, weiter zu untersuchen. Das hierzu gewählte Werkzeug war das SALVE TEM, welches es uns ermöglicht, den Prozess in-situ auf atomarer Längenskala aufzuzeichnen, da dieses TEM über eine herausragende Auflösung verfügt. Um diese TEM Untersuchungen durchführen zu können, wurden zunächst notwendige Modifikationen an dem Aufbau der Proben durchgeführt, welche im Folgenden aufgezeigt werden. Der Ausgangspunkt für die Untersuchung der Lithium Interkalation ist ein standardisierter Proben Aufbau, welcher im Vorfeld in der Gruppe von Jurgen Smet entwickelt wurde. Er besteht aus einer Flocke Bilagen Graphen, welche in eine Hallbarform strukturiert und mit Metallleitungen kontaktiert wurde. Eine Lithium Gegenelektrode wird als Kathode eingesetzt und ein Elektrolyttropfen wird darauf platziert, welcher das Bilagen Graphen mit der Kathode verbindet. Der Elektrolyttropfen bedeckt hierbei nur einen Teil der Probe, um den Einfluss des Elektrolyten auf die untersuchte Stelle der Probe ausschließen zu können. Es war uns sowohl möglich, eine reversible Änderung des Longitudinalwiderstands R_xx während der Lithiierung zu beobachten, als auch eine reversible Veränderung des Hall Widerstands R_xy, verursacht durch die induzierte Ladung, welche durch die interkalierten Lithiumionen induziert wurde, zu beobachten. Während den Messungen wurde nach einiger Zeit eine Degradation der Proben bemerkt, welche dazu führte, dass die Proben unbrauchbar wurden. Wir haben als wahrscheinlichsten Grund für diese Degradation die Reaktion von metallischem Lithium, welche als Gegenelektrode eingesetzt wurde, mit Sauerstoff aus der näheren Umgebung identifiziert. Aus diesem Grund wurde auf den Einsatz von metallischem Lithium als Material für die Gegenelektrode in allen folgenden Schritten der Probenherstellung für den Rest dieser Thesis verzichtet. Anstelle von Lithium wurde deshalb blankes Titan oder Platin als metallische Gegenelektrode verwendet. Dieses Vorgehen hat den Nachteil, dass der Spannungsabfall, welcher zwischen der Bilagen Graphene Elektrode und dem Elektrolyttropfen anliegt, nicht mehr bekannt ist, man jedoch empirisch betrachtet mit dieser Ungewissheit leben kann. Weitere Proben wurden anschließend hergestellt und in die TEM Säule transferiert, um überprüfen zu können, ob es möglich ist, Bilder mit atomarer Auflösung von diesen Proben aufzunehmen. Während dieser frühen Untersuchungen sind uns zwei hauptsächliche Problemstellungen aufgefallen: Es scheint, als würde der Elektrolyttropfen, welcher aus Kohlenwasserstoffen besteht, in der UHV Atmosphäre innerhalb der TEM Säule ausgasen. Daraufhin lagert sich amorpher Kohlenstoff in den Regionen der Probenoberfläche an, welche von dem Elektronenstrahl beleuchtet werden, was dazu führt, dass keine weiteren Bilder aufgezeichnet werden können. Die zweite Problemstellung bestand darin, dass mit der Zeit in dem Bilagen Graphen Gitter Defekte entstanden, welche auf das Zusammenspiel zwischen dem hochenergetischen Elektronenstrahl und Kohlenstoff-Verunreinigungen auf der Oberfläche zurückzuführen sind. Um lange Zeiträume für die Belichtung zu ermöglichen, müssen die Proben somit eine extrem saubere Oberfläche besitzen. Wir haben die erste Problemstellung dadurch erfolgreich überwunden, dass wir den Elektrolyttropfen mit einer 200 nm dicken SiO_x-Schicht eingekapselt haben, welche thermisch auf den Tropfen aufgedampft wurde. Dies wurde mithilfe einer Schattenmaske realisiert, welche es ermöglicht, dass der Hauptteil der Probenoberfläche nicht bedampft wird. Diese Schicht sorgt erfolgreich dafür, dass der Elektrolyt nicht mehr ausgast und somit bildet sich keine zusätzliche Schicht amorphem Kohlenstoffs auf der Probenoberfläche. Um die Kohlenstoff Rückstände, welche von dem Herstellungsprozess stammen, zu entfernen, wurden die Proben direkt innerhalb der TEM Säule mithilfe der Methode des Stromglühens gereinigt. Hierbei wurde ein hoher Strom durch die Probe geschickt, was lokal zu einer starken Erhitzung führt. Somit wird die Probe zuverlässig gereinigt, da die Kohlenstoff Rückstände weggebrannt werden. Nachdem der Prozess der Probenherstellung auf diese Weise modifiziert wurde, war es uns möglich, zu zeigen, dass die Bilagen Graphen Proben immer noch mit Lithium Ionen interkaliert werden konnten und dass dieser Prozess immer noch größtenteils reversibel war. Proben wurden daraufhin mit dem modifizierten Herstellungsprozess hergestellt. Diese wurden in die TEM Säule eingebaut, um Bilderserien mit atomarer Auflösung aufzunehmen, die den Interkalations- und Deinterkalationsprozess in-situ aufzeichnen. Diese Bilder brachten ein zusätzliches Atomgitter zum Vorschein, welches mit der Zeit wuchs. Eine Analyse mithilfe von EELS, welche die chemische Zusammensetzung des Materials bestimmen kann, wies darauf hin, dass nur die beiden Elemente Lithium und Kohlenstoff vorhanden sind. Da das Graphengitter ebenfalls zugänglich war, liegt der Rückschluss nahe, dass das zusätzliche Kristallgitter hauptsächlich aus purem Lithium besteht. Die Fourier-Transformation (FFT) des Bildes eines Kristallgitters im realen Raum entspricht dem selben Gitter im reziproken Raum, weshalb man von solch einem Bild Informationen über das Kristallgitter erhalten kann. In der vorliegenden Probe existieren drei Lithium Kristalle mit geringfügig unterschiedlichen Rotationswinkeln und es konnte eine Gitterkonstanten von 0,31 nm identifiziert werden, welche etwas größer ist als diejenige von Graphen 0,246 nm). Durch eine Maskierung der Gitterreflexe von Graphen in dem FFT Bild und einer Rück-Transformation in den realen Raum kann das unterliegende Graphen Kristallgitter entfernt werden, wodurch die Sichtbarkeit des Lithiumkristalls erhöht wird. Zusätzlich können die drei Kristallkörner mit den unterschiedlichen Rotationswinkeln eingefärbt werden, was den Prozess des Kristallwachstums dieser Lithiumkristalle noch deutlicher sichtbar macht. Desweiteren konnten wir beobachten, dass innerhalb eines Kristalls Regionen mit unterschiedlichem Kontrast sichtbar sind. Dies legt den Schluss nahe, dass innerhalb eines Kristalls Regionen mit unterschiedlicher Dicke existieren. Das wiederum bedeutet, dass die Lithium Kristallkörner dicker sein müssen als nur eine Atomlage. Es wurden Versuche unternommen, die Dicke mithilfe von Niederverlust-EELS zu bestimmen. Die Ergebnisse dessen deuten auf eine Dicke von 3 - 4 nm hin. Hierbei gibt es jedoch zu beachten, dass die gewöhnlicherweise verwendeten Gleichungen, die Signalstärke in Dicke umzurechnen, hier nicht zwingend anwendbar sind. Die vorliegenden Graphen Proben bestehen aus zwei Atomlagen und dabei dominieren Oberflächenplasmonen das EELS Spektrum, welche normalerweise nicht betrachtet werden. Daher muss gesagt werden, dass der berechnete Wert der Dicke eher eine obere Grenze darstellt. Unglücklicherweise gibt es keine andere Möglichkeit mit den bestehenden Mitteln, die Probendicke aus den TEM Daten zu extrahieren. Abschließend haben wir noch Bilderserien während der Delithiierung aufgenommen, bei der also das Lithium wieder aus dem Wirtsmaterial entfernt wird. Damit wurde gezeigt, dass das Lithium Kristallwachstum ein reversibler Prozess ist. Wir haben im weiteren Verlauf unseren Fokus auf die Nukleation und die zeitliche Entwicklung des Lithiumkristalls innerhalb des Bilagen Graphen Wirtsmaterials gelegt. Nukleation findet an Defektstellen oder an Rückständen des Herstellungsprozesses statt. Typischerweise repräsentieren diese Stellen Regionen, bei welchen das Gitter gestört ist und deshalb die Oberflächenenergie höher ist. Die Kristallkörner besitzen zu Beginn eine dreieckige Form. Nach einer gewissen Zeit sind diese immer noch durch scharfe Kanten an der Wachstumsfront charakterisiert. Der Rotationswinkel eines Lithiumkristalls scheint unabhängig von der Orientierung des unterliegenden Bilagen Graphen Kristallgitters zu sein. Aus diesem Grund wirkt es, als ob es keine einzelne präferierte Wachstumsrichtung gibt und die FFT Bilder zeigen Beugungsreflexe, die einen Ring bilden. Im Falle, dass verschiedene Körner aufeinander zu wachsen, treffen sich diese zu einem willkürlichen Zeitpunkt. In diesem Falls kann man drei verschieden Szenarien unterscheiden. (1) Die Kristallkörner überlappen, was zu einer Erhöhung der Dicke führt, welches sichtbar wird durch die dunklere Erscheinung im TEM Bild des realen Raums. (2) Eines der beiden Kristallkörner verändert seine Orientierung insofern, dass die beiden Orientierungen übereinstimmen, wodurch diese sich zu einem einzelnen Korn verbinden. Dieser Fall scheint nur bei kleineren Körnern stattzufinden, vermutlich da die Neuorientierung größerer Körner energetisch zu kostspielig wäre. (3) Die Kristallkörner behalten ihre Orientierung, wodurch eine Korngrenze zwischen den beiden gebildet wird. Das anschließende Wachstum findet in unterschiedlichen Richtungen weiter statt, da die Zwischengitter-Lücke bereits besetzt ist. Die Kristallwachstumsrate wurde anhand einer Bilderserie berechnet, bei welcher die Lithium Kristallkörner das gesamte Gesichtsfeld nach ungefähr 6 Minuten gefüllt haben. Dies führt zu einer ungefähren Wachstumsrate von 2,45 nm^2/s. TEM Bilder wurden darüber hinaus auch an Proben mit drei Graphen Lagen aufgenommen. Die Lithium Interkalation funktioniert ähnlich wie im Falle des Bilagen Graphens und folgt grundsätzlich den gleichen Mechanismen. Nukleation findet ebenfalls wiederum hauptsächlich an Defekten oder amorphen Rückständen auf der Probenoberfläche statt. Die Lithium Kristallkörner besitzen ebenfalls eine dreieckige Form und scharfe Kanten bilden sich bei fortgesetztem Wachstum. Abermals sind Regionen mit erhöhtem Kontrast innerhalb eines Korns sichtbar, welche auf Regionen mit erhöhter Dicke hinweisen.
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