Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.18419/opus-12252
Authors: Schuldt, Robin
Title: Computational analysis of periodic systems for covalent organic frameworks and molecules in high electric fields
Issue Date: 2022
metadata.ubs.publikation.typ: Dissertation
metadata.ubs.publikation.seiten: XXV, 413
URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-ds-122694
http://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/12269
http://dx.doi.org/10.18419/opus-12252
Abstract: Technologischer Fortschritt basiert stehts auf dem Entdecken bisher unbekannter Effekte, jedoch werden heutzutage zur Beschreibung experimenteller Beobachtungen aufgrund steigender Komplexität auch fortschrittlichere Modelle benötigt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Methoden zur theoretischen Beschreibung von Strukturmodellen und Prozessen in den neuerdings rasch an Bedeutung gewinnenden Feldern der kovalenten organischen Gerüstverbindungen (eng.~covalent organic frameworks (COFs)) und Atomsonden Tomographie (eng.~atom probe tomography (APT)) entwickelt. Die Ausschöpfungs\-möglichkeiten beider Forschungsfelder werden durch zahlreiche experimentelle Arbeiten ständig erweitert, dennoch liegt bis zum heutigen Tage lediglich eine sehr überschaubare Zahl theoretischer Untersuchungen vor. In der Atomsondentomographie werden Substrate auf Metallspitzen einem starken elektrischen Feld ausgesetzt, was zur Verdampfung von ionisierten Fragmenten führt. Das Nachverfolgen der resultierenden Ionenflugbahnen, erlaubt die dreidimensionale Rekonstruktion der zu untersuchenden Oberfläche. Neuerdings entwickelte technische Verbesserungen, der anfangs lediglich für Metalle konzipierten Atomsonden, ermöglichen die Erweiterung ihres Anwendungsbereiches auf Flüssigkeiten und organische Verbindungen. Zur Unterstützung der Interpretation von experimentell erhaltenen Massenspektren, wird die Feldverdampfung selbstorganisierender Einzelschichten (eng.~self-assembled monolayers SAMs) von einer Goldoberfläche, mithilfe der Dichtefunktionaltheorie untersucht. Bisherige theoretische Studien zu SAMs beschränkten sich auf einzelne SAM-Moleküle und modellierten die zugehörige Goldoberfläche mit einzelnen Atomen bzw. kleinen Verbunden, wohingegen diese Arbeit ein periodisches Oberflächenmodell verwendet. Drei Typen von SAM Oberflächen, bestehend aus Decanthiolat (C10-SAM) und seinen modifizierten Versionen amino undecantiolat (NH2-SAM) sowie per-fluoro-decanthiolat (F-SAM), wurden eingehend untersucht. Der Vergleich der charakterisierten Oberflächen\-modelle zeigte spezifische Eigenschaften, welche aus der periodischen Beschreibung sowie den Modifikationen der SAM Moleküle, resultierten. Für alle drei Molekültypen wurden Verkippungen, eine stabilisierende Wirkung durch periodische Bilder, sowie die alternierende Stapelung der Segmente festgestellt. Für Systeme des NH2-SAM wurden des Weiteren Wasserstoffbrücken zwischen den Kopfgruppen der Moleküle beobachte. Im Falle der F-SAM Systeme erzeugten F Atome eine erhöhte intermolekulare Abstoßung. Analyse der elektronischen Eigenschaften während des Feldverdampfungsprozesses zeigten eine schrittweise Erhöhung der netto Partialladungen in der Kopfgruppe der SAM Moleküle, resultierend in einer Systempolarisierung in Feldrichtung. Auftretende Konvergenzprobleme der Methode des selbstkonsistenten Feldes (eng.~self-consistent field) sowie der periodischen Feldbeschreibung, konnten durch Entwicklung von Strategien zur Flexibilitätssteigerung der Elektronendichte überwunden werden. Die im Vergleich zu Gasphasenmodellen erhöhten Verdampfungsfeldstärken wurden auf eine Stabilisierung der Oberflächen\-moleküle durch periodische Bilder sowie intermolekulare Wechselwirkungen zurückgeführt. Die theoretisch berechneten Feldstärken entsprachen in guter Näherung den experimentell gemessenen. Die durchgeführte Simulation des APT Prozesses für organische Moleküle, mithilfe einer Festkörperbeschreibung, wird zukünftige Arbeiten in diesem Feld, durch die erhaltenen Einblicke in die fundamentalen Eigenschaften des periodischen Ansatzes, erleichtern. Strukturmodelle zur Beschreibung zweidimensionaler COFs nehmen in der Regel eine perfekte Stapelung der Schichten an, um die Behandlung von Strukturverunreinigungen, Verschiebungen zwischen zwei Schichten sowie gemischt auftretender Stapelmotive zu vermeiden. Für die Konzipierung von großporigen COFs, sind die bisher weitestgehend ununtersuchten Zwischenschichtwechselwirkungen zur gezielten Manipulation von Stapelmotiven, von signifikanter Bedeutung. Das Blockieren von Poren und deren Zusammenbrüche nach befüllen mit Adsorbatmolekülen sind häufig festzustellende Probleme. Die systematische Konzipierung möglicher großporiger Spezies, wird durch ein tiefgreifendes Verständnis des Zusammenhangs zwischen Strukturkomponenten und der erhaltenen effektiven Porengröße, signifikant erleichtert. Hierzu wird eine geeignete Beschreibung mittels DFT anhand von literaturbekannten COFs, für die Zielgrößen der Stapelordnung und Porengröße, erstellt. Es zeigte sich der bedeutende Einfluss von nicht kovalenten Wechselwirkungen auf die Bevorzugung von Stapelmotiven. Die Beobachtungen für literaturbekannte COFs, wurden als Grundlage zur Konzeption eines COFs mit maximierter Porengröße, durch Bevorzugung des "eclipsed" Stapelmotivs, verwendet. Darüber hinaus konnte der stabilisierende Einfluss von Methoxygruppen anhand eines literaturbekannten nicht planaren COFs gezeigt werden. Mit dem entwickelten Vorgehen zur Strukturanalyse von COFs konnte der experimentell gefundene Zusammenhang zwischen Vergrößerung der Poren und hinzugefügten Methoxygruppen der isoretikularen PPB-TAB-COF Serie erläutert werden. Hierzu wurden die Wechselwirkungen zwischen einzelnen Komponenten sowie kleineren Verbünden in einer hierarchischen Studie analysiert, welche die Ankerwirkung der Methoxygruppen durch reduzierte Zwischenschichtverschiebungen und gesteigerter Ordnung der Komponentenorientierung verdeutlichte. In einer zweiten Studie wurde das entwickelte Vorgehen außerdem zur Untersuchung von fluorinierten Phenylgruppen verwendet. Die Betrachtung möglicher Orientierungen identifizierte die T-Stapelung als bevorzugtes Stapelmotiv, welches weiterführend die der "eclipsed" Anordnung stabilisiert. Die erfolgreiche Erklärung der experimentell gefundenen Ergebnisse, zu Porengröße und Stabilität, untermauern die Aussagekraft der theoretischen Methoden für mögliche Vorhersagen weiterer günstiger Wechselwirkungen für großporige COFs. Die Gesamtheit der durchgeführten Analysen, wirft ein Licht auf den potenziellen Weg zur gezielten Konzipierung großporiger COFs auf Basis theoretischer Untersuchungen.
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