Spektroskopische Untersuchungen zum Verständnis der bioinspirierten Bildung dünner keramischer Schichten

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurde die bioinspirierte Bildung dünner Schichten aus Zirconiumdioxid untersucht. Die Bildung der Schichten erfolgte üblicherweise aus salzsauren Zr(IV)-sulfat-Lösungen bei 70 °C auf modifizierten Si- oder Quarzglassubstraten. Die Modifizierung der Substratoberfläche wurde durch das Aufbringen selbstorganisierter Monoschichten (SAM) vorgenommen. So wurden Sulfonat-Gruppen terminierte SAM-Schichten zur anionischen Modifizierung und Methylgruppen terminierte SAM-Schichten zur hydrophoben Modifizierung verwendet. Als Referenz wurde das nackte, geätzte Substrat eingesetzt.

Im Rahmen der Arbeit wurde eigens eine Meßzelle für die Untersuchung der modifizierten und der beschichteten Substrate mittels ATR-IR-Spektroskopie aufgebaut. Das Substrat wurde hierbei gleichzeitig als Internes Reflexionselement für den Infrarotstrahl eingesetzt. Das IR-Gerät wurde soweit modifiziert und die Meßparameter derart optimiert, daß Messungen über einen Zeitraum von bis zu 2 Wochen kombiniert werden konnten. Die Meßzelle ermöglichte den Einsatz als Durchflußzelle und wurde mit einem Temperiersystem ausgestattet. Damit waren erstmals in-situ ATR-IR-Untersuchungen der Abscheidelösung während der Filmbildung möglich.

Die verschiedenen Modifizierungsschritte der Substrate vor der Beschichtung wurden ATR-IR-spektroskopisch überprüft, und es konnte eine gute Reproduzierbarkeit festgestellt werden. Die chemische Zusammensetzung und Homogenität der keramischen Filme wurden mit ATR-IR- und teilweise konfokalen Raman-Messungen untersucht. Es zeigte sich, daß die Zirconiumoxid-Filme hygroskopisch waren und zudem OH-Gruppen im Film einlagerten. Die Filme unterschieden sich abhängig von der Substratmodifizierung und den Beschichtungsbedingungen durch die Filmdicke deutlich voneinander. Tendenziell wurden die dicksten Filme auf Substraten mit Sulfonat-SAM-Schichten und die dünnsten auf den Referenzsubstraten gebildet. Die Verweilzeit der Abscheidelösung in der Meßzelle beeinflußte die Filmdicke nur auf hydrophob modifizierten und auf Referenzsubstraten. Bei konfokalen Raman-Untersuchungen der Oberfläche einer Titanoxid-Schicht auf Quarzglas wurde eine hohe chemische Homogenität der Filme festgestellt: Falschfarbenbilder aus den Messungen spiegelten die Bilder des Lichtmikroskops mit den Rand- und Fehlstellen der Beschichtung wider. Weitere Raman-Untersuchungen lieferten Hinweise darauf, daß die Filme eher amorph waren. Zudem wurden bei Titanoxid-Schichten auf Quarzglas irreversible Veränderungen des Films bereits durch den Energieeintrag des Laserlichts bei Raman-Untersuchungen nachgewiesen. So nahm die Kristallinität zu, und es wurden Signale von Titanperoxid detektiert.

Wie rasterkraft- und lichtmikroskopische Untersuchungen zeigten, wurden gleichmäßige Filme mit einer Dicke in der Größenordnung von 100 nm und nur wenigen Fehlstellen gebildet. Hauptsächlich führte die Einlagerung großer Partikel mit einem Durchmesser von etwa 500 nm zu Inhomogenitäten der Filme. Abgesehen von den Fehlstellen bestanden die Filme aus dicht gepackten Kristalliten mit einem Durchmesser von etwa 10 nm, welche eine nanoskalige Rauheit der Filme verursachten. Die Zahl der Defekte durch Einlagerung großer Partikel in den Film konnte durch eine Verringerung der Verweil- und Alterungszeit der Abscheidelösungen bei der Filmbildung reduziert und somit die Filmbildung optimiert werden.

Die Abscheidelösung wurde mit ATR-IR-Spektroskopie ex-situ und in-situ bei der Filmbildung untersucht, um das Entstehen oder die Verarmung chemischer Spezies in der Lösung zu verfolgen. Während des Abscheideprozesses wurde eine neue Bande bei 1219 cm-1 beobachtet, welche Zr(IV)-Clustern mit OH-Gruppen zugeordnet werden konnte. Diese Bande wurde für Abscheideprozesse mit unterschiedlich modifizierten Substraten und verschiedenen Verweilzeiten der Abscheidelösung untersucht. Grundsätzlich wurde ein lineares Wachstum der Bande bei zunehmender Abscheidezeit festgestellt. Die beobachtete Induktionsphase von etwa 1 h wurde auf eine Keimbildung am Anfang des Abscheideprozesses zurückgeführt, welche abhängig von der Modifizierung des Substrats war. Eine vergleichbare Induktionszeit von 0,5 h wurde bei Messungen mit dynamischer Lichtstreuung an einer stehenden, alternden Abscheidelösung zur Untersuchung des Partikelwachstums gefunden. Dort schloß sich eine Phase an, in der das Partikelwachstum dominierte und der Radius über etwa 1,5 h linear zunahm, bevor es zur Agglomeration großer Partikel kam. Insbesondere große Partikel konsumieren bei ihrem Wachstum sehr viele Zr4+-Ionen bzw. Keime und stehen daher in starker Konkurrenz zur Filmbildung.

Die Ergebnisse aller Untersuchungen wurden schließlich zusammengeführt und mit literaturbekannten theoretischen Vorhersagen zur Filmbildung verglichen, welche von einer homogenen Nukleation in der Abscheidelösung, Wachstum zu Primärpartikeln und anschließender Anlagerung der Partikel an die Substratoberfläche ausgehen.

In the present work, the bioinspired formation of thin zirconia films was investigated. The film formation was typically carried out on modified silicon or silica glass substrates from hydrochloric Zr(IV) sulfate solutions at 70 °C. First, the substrate surface was modified with organic self-assembled monolayers (SAMs). Sulfonate-terminated SAMs were used for an anionic modification while methyl-terminated SAMs were applied for a hydrophobic modification. Bare, etched substrates were used as reference.

In the framework of the present work, a measuring cell was specially designed for the investigations of the modified and the coated substrates by means of ATR infrared spectroscopy. Simultaneously, the substrate served as internal reflection element for the infrared beam. The IR spectrometer was adapted and the measurement parameters optimised, so that measurements could be combined over a period of up to two weeks. The measuring cell could also be used as flow-through cell and was equipped with a temperature control system. As a result, the deposition solution could be investigated during the film formation by means of in-situ ATR-IR measurements for the first time.

The variable modification steps of the substrates were controlled with ATR-IR spectroscopy before the film deposition, and a good reproducibility was detected. The chemical composition and homogeneity of the ceramic films were determined with ATR-IR and partially confocal Raman measurements. It was shown, that the zirconia films were hygroscopic, but also included OH groups within the films. The films differed clearly in the film thickness depending on the modification of the substrate and the deposition conditions. Substrates with sulfonate-SAM tended to result in the thickest films. The thinnest films were deposited on the reference substrates. The residence time of the deposition solution in the measuring cell did not influence the film thickness on anionically modified substrates in the investigated range of 1-2 h, but did affect the thickness on hydrophobically modified and reference substrates. By means of confocal Raman investigations of the surface of titania films on silica glass a high chemical homogeneity of the films was determined. False colour images of the measurements reflected the pictures of the light microscope with all the edges and imperfections of the coating. Additional Raman studies pointed to a more amorphous state of the films. Furthermore, irreversible changes due to the energy input by laser light during Raman measurements had been proven for titania films on silica glass. During the measurements the degree of crystallinity increased, and signals of peroxide were detected.

Investigations with atomic force and light microscopy revealed that uniform films of a thickness in the magnitude of 100 nm and very few imperfections were formed. Predominantly, the inclusion of large particles with a diameter of approximately 500 nm led to inhomogeneities in the films. Apart from the defects, the films consisted of densely packed crystallites of a diameter of circa 10 nm, which caused a film roughness in the nano-scale. The number of imperfections due to inclusion of large particles was reduced by a decrease of the residence time and hence the aging time of the deposition solution during the film formation.

The deposition solution was investigated by ex-situ and in-situ ATR-IR spectroscopy during the film formation in order to trace chemical species in solution originating or being consumed by the process. In the course of the deposition process a new band at 1219 cm-1 was detected, which was assigned to Zr(IV) clusters with OH groups. The band was investigated for deposition processes with differently modified substrates and varying residence times of the deposition solution. In principle, a linear increase of the band was determined with increasing deposition time. The observed induction phase of approximately one hour was ascribed to a nucleation in the beginning of the deposition process. This nucleation depended on the modification of the substrates. A comparable induction time of 0,5 h was found in investigations of a standing and aging deposition solution by means of dynamic light scattering to determine the particle growth. The following phase dominated by particle growth showed a linear increase of the radius over a period of 1,5 h before large particles agglomerated. Especially large particle consume a large amount of Zr4+ ions respectively nuclei during their growth, and accordingly, they are are strongly competing with the film formation.

Finally, the results of all investigations were brought together and compared to theoretical predictions of the film formation reported in literature. A homogeneous nucleation in the deposition solution is assumed followed by a period of growing. The formed primary particles subsequently attached to the substrate surface.