Explicitly correlated quantum chemistry methods for high-spin open-shell molecules

Abstract

The calculation of the electronic structure of molecules solely from first principles is a subject of intensive research programs worldwide. The goal of these efforts is to develop efficient computational methods for determining molecular properties. Such methods are based on quantum mechanical many-body methods, which allow for a correct description of the complex correlated motion of electrons. However, despite the immense advances in the computational capabilities during the last decades, highly accurate calculations are still limited to molecules containing no more than ten to twenty atoms. In this context, one of the most severe problems is that the intrinsic accuracy of the employed many-body methods is generally hard to reach in practical calculations. This is a side effect of the expansion of molecular wave functions in terms of a finite basis of one-particle functions ("molecular orbitals"): A large number of basis functions per atom is required for accurately describing the microstructure of the wave function which is caused by the divergent Coulomb interaction. Calculations become very expensive very quickly. Explicitly correlated methods offer a promising approach to circumvent this problem of basis set convergence. Basically, such methods are variants of the common many-body methods of quantum mechanics (e.g., perturbation theory or Coupled Cluster methods) in which the common wave function ansatz is extended by additional terms which contain the inter-electronic distance explicitly. Methods of this form with a potential for routine applications were first proposed by Kutzelnigg and Klopper in 1991. During the last years the explicitly correlated methods were developed to such a degree that they now can clearly surpass the accuracy-to-cost ratio of their conventional counterparts. Such explicitly correlated methods were developed as a part of this dissertation. Concretely, open-shell variants of Møller-Plesset perturbation theory and of Coupled Cluster Singles & Doubles were produced. Apart from that, also theoretical aspects are discussed, like the interpretation of F12 wave functions or special issues arising when handling open-shell species. Also technical aspects are considered, like the robust solution of the occurring equation systems and the avoidance of numerical problems. Furthermore, methods are developed to correct for Hartree-Fock basis set deviations in the context of explicitly correlated calculations, and simple approximations are investigated which accelerate the basis set convergence of perturbative triple excitations in Coupled Cluster calculations. Extensive benchmark calculations are essential for facilitating the practical application of new calculation methods. This applies particularly if the new methods are supposed to have a "black box" character, like it is the case here. As a consequence, a great part of this work is concerned with performing and evaluating calculations, in order to establish the accuracy of the developed methods and in order to derive optimal default calculation parameters. In this regard, different families of atomic orbital basis sets are investigated for their compatibility with F12 calculations, and the effect of the free length scale parameter of the theory is quantified. In pursuance of a wide range of application scenarios, the new methods are tested on a great variety of different calculation tasks. A special emphasis is placed on difficult problems, like the calculation of atomization energies, of electron affinities and ionization potentials, and of potential energy curves of diatomic molecules and of atomic dipole polarizabilities. The quantum chemical methods developed here can reduce the computational cost of highly accurate calculations by more than two order of magnitude since, due to their fast basis set convergence, less basis functions are required to achieve a desired accuracy. Therefore this work significantly extends the range of molecules for which such highly accurate calculations are possible.

An der Berechnung der Elektronenstruktur von Molekülen allein aus ersten Prinzipien wird weltweit intensiv geforscht. Ziel der Anstrengungen ist dabei, effiziente rechnerische Methoden zur Bestimmung von Eigenschaften von Molekülen zu entwickeln. Solche Methoden sind auf quantenmechanischen Vielteilchentheorien aufgebaut, die eine korrekte Beschreibung der komplexen korrelierten Bewegung von Elektronen ermöglichen. Trotz der immensen Entwicklung der Rechentechnik innerhalb der letzten Jahrzehnte sind aber hochgenaue Rechnungen nach wie vor auf Moleküle mit weniger als etwa zehn bis zwanzig Atomen beschränkt. In diesem Kontext ist eine der größten Herausforderungen, dass die intrinsische Genauigkeit der verwendeten Vielteilchenmethoden in praktischen Rechnungen bisher nur schwierig erreicht werden konnte. Dies ist eine Nebenwirkung der Expansion molekularer Wellenfunktionen mittels einer beschränkten Basis aus Einteilchenfunktionen ("Molekülorbitalen"): Sehr viele Basisfunktionen pro Atom werden benötigt, um die aus der divergenten Coulomb-Wechselwirkung resultierende Mikrostruktur der Wellenfunktion adäquat zu beschreiben. Die Berechnungen werden sehr schnell sehr teuer. Explizit korrelierte Methoden stellen einen vielversprechenden Ansatz dar, um dieses Problem der Basissatzkonvergenz zu umgehen. Dabei handelt es sich im wesentlichen um Varianten der gängigen Vielteilchenmethoden (z.B. Störungsrechnung oder Coupled-Cluster-Methoden), bei denen jedoch der gewöhnliche Wellenfunktionsansatz um zusätzliche Terme erweitert wird, die interelektronische Abstände explizit enthalten. Formen dieser Methoden mit Potenzial für Routineanwendungen wurden erstmalig 1991 von Kutzelnigg und Klopper demonstriert. Innerhalb der letzten Jahre wurden explizit korrelierte Methoden dann so weit weiterentwickelt, dass sie jetzt ihre konventionellen Varianten im Genauigkeit-zu-Kosten-Verhältnis deutlich übertreffen. Im Rahmen dieser Dissertation werden solche explizit korrelierten Methoden entwickelt. Es handelt sich dabei um offenschalige Varianten von Møller-Plesset Störungsrechnung und Coupled Cluster Singles & Doubles. Desweiteren wird auf theoretische Aspekte eingegangen, wie z.B. die Interpretation von F12-Wellenfunktionen oder spezielle Erscheinungen bei der Behandlung offenschaliger Spezies. Auch technische Aspekte der praktischen Umsetzung der Theorie werden diskutiert, beispielsweise die zuverlässige iterative Lösung der auftretenden Gleichungen und die Vermeidung numerischer Probleme. Weiterhin werden Methoden entwickelt, um im Rahmen explizit korrelierter Rechnungen die zugrundeliegenden Hartree-Fock-Energien zu verbessern, und im Falle der Coupled-Cluster Methoden werden einfache Möglichkeiten untersucht, auch die Basissatzkonvergenz von perturbativen Dreifachanregungen zu beschleunigen. Um die praktische Verwendung neuer Berechnungsmethoden zu ermöglichen sind umfangreiche Testrechnungen essenziell. Dies gilt insbesondere, wenn ein "black box"-Charakter der Methoden angestrebt wird, wie es hier der Fall ist. Infolge dessen beschäftigt sich ein Großteil der Arbeit mit der Durchführung und Auswertung von Rechnungen, um die Zuverlässigkeit der entwickelten Methoden sicherzustellen, die zu erwartende Genauigkeit zu ermitteln, und optimale Berechnungsparameter abzuleiten. Hierbei werden etwa verschiedene Atomorbital-Basissatzfamilien auf ihre Eignung für F12-Rechnungen untersucht und die Wirkung des freien Längenskalen-Parameters der Theorie getestet. Um einen möglichst weitgehenden Anwendungsbereich der entwickelten Methoden abzudecken, wird bei den Rechnungen besonderes Augenmerk auf schwierige Fallbeispiele gelegt, wie zum Beispiel die Berechnung von Atomisierungsenergien, von Elektronenaffinitäten und Ionisierungsenergien, sowie von Potenzialkurven zweiatomiger Moleküle und von atomaren Dipol-Polarisierbarkeiten. Die hier entwickelten Quantenchemie-Methoden können bei Rechnungen mit hoher Genauigkeit zu Rechenzeitersparnissen von mehr als zwei Größenordnungen führen, da aufgrund ihrer schnellen Basissatzkonvergenz sehr viel kleinere Basissätze ausreichend sind, um eine gewünschte Genauigkeit zu erreichen. Dadurch leistet die Arbeit einen Beitrag dazu, die Reichweite an Molekülen, für die hochgenaue Rechnungen möglich sind, deutlich zu erweitern.