Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen von Metallkomplexen in homogen katalysierten Reaktionen und funktionalisierten Edelmetallnanopartikeln in Lösung

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden Fragestellungen zu wichtigen homogen-katalysierten Reaktionen und der Synthese von funktionalisierten Nanopartikeln mit Hilfe verschiedener spektroskopischen Methoden bearbeitet. Als grundlegende Methode kam dabei die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) zum Einsatz. Wenn möglich, wurden die Messungen durch andere spektroskopische Methoden wie UV-Vis- oder Raman-Spektroskopie ergänzt. Die XAS-Messungen wurden an den Speicherringen in Hamburg (Hamburger Synchrotronstrahlungslabor) und Karlsruhe (Ångströmquelle Karlsruhe) durchgeführt. Aus dem Bereich der homogenen Katalyse wurden die kupferkatalysierte Michaeladdition und die palladium/kupfer-katalysierte Sonogashira-Kreuzkupplung untersucht. Die genaue Kenntnis des Reaktionsmechanismus bzw. eventueller Deaktivierungsschritte des Katalysators kann bei der Optimierung katalytischer Prozesse sehr hilfreich sein, da die gewonnenen Erkenntnisse bei der Synthese von neuen optimierten Katalysatoren verwendet werden können. Die untersuchte, mittels Cu(II)acetat katalysierte Michaeladditon von chiralen Enaminen an Vinylketone wurde 2002 von Christoffers et al. veröffentlicht und stellt eine der effektivsten Varianten zum Aufbau von quartären Stereozentren dar. Es konnten Zwischenstufen des Reaktionszyklus mit einer Kombination von EXAFS-, XANES-, UV-Vis- und Raman-Spektroskopie charakterisiert werden und mittels eines LC-XANES-Fit der Grund für die verminderte Reaktionsgeschwindigkeit und Enantioselektivität bei der Verwendung von Cu(II)chlorid gefunden werden. Ein Großteil des Kupfers wird zu einem linear-koordinierten Kupfer(I)-Komplex reduziert, welcher höchstwahrscheinlich keine katalytische Aktivität besitzt. In der zweiten untersuchten Reaktion, der Sonogashira-Kreuzkupplung zwischen Bromacetophenon und Phenylacetylen, konnten Zwischenstufen der Reaktion und der Mechanismus der Bildung der katalytisch aktiven Pd(0)-Spezies aufgeklärt werden. Hierbei kamen neben der Röntgenabsorptions- auch UV-Vis- und Raman-Spektroskopie zum Einsatz. Die Reaktion wurde zusätzlich zu den Messungen des Palladiums noch an der Kupfer K-Kante untersucht. Hier konnte die Rolle des Kupfers bei der Bildung der Transmetallierungs-Spezies aufgeklärt werden, der in der Literatur postulierte Mechanismus bestätigt und die Strukturen der gebildeten Spezies aufgeklärt werden.

Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Synthese von aminfunktionalisierten Gold-, Palladium-, und Silbernanopartikeln nach der zwei-phasigen Leff-Methode untersucht. Es wurde jeder einzelne Schritt der Synthese auf etwaige Oxidationsstufenwechsel und Änderungen in der lokalen Umgebung des Edelmetallrückstreuers untersucht. Des Weiteren wurde die Kettenlänge des zur Funktionalisierung eingesetzten Alkylamins systematisch variiert, um den Einfluss auf die resultierenden Koordinationskomplexe und auf die Teilchengröße der fertigen Partikel zu analysieren. Die Teilchengröße wurde aus der Koordinationszahl der ersten Schale unter der Annahme eines Kuboktaeders als geometrischen Körper bestimmt. Es konnte die Größe des Liganden mit der resultierenden Größe der Partikel korreliert werden. Bei allen Metallen zeigte sich eine abnehmende Größe mit zunehmender Kettenlänge, wobei der Effekt bei Gold am stärksten ausgeprägt ist. Für die einzelnen Metalle ergaben sich für die hexylamin-, dodecylamin- und octadecylamin-funktionalisierten Partikel durchschnittliche Größen von 1.5 nm (Palladium), 2.9 nm (Gold) und 3.3 nm (Silber). Als weitere Methode für die Bestimmung der Partikelgröße wurde die UV-Vis-Spektroskopie verwendet, da die Partikel der Metalle Gold und Silber im UV-Vis-Spektrum eine charakteristische Plasmonenabsorption zeigen, deren Lage und Halbwertsbreite vom Teilchendurchmesser abhängig ist.

The present work deals with the investigation of important homogeneous reactions and the synthesis of functionalized metal nanoparticles, using various spectroscopic methods. X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS) was employed as a main method in these investigation. Additionally, other suitable spectroscopic methods like UV-Vis or Raman spectroscopy were also employed if possible. The XAS measurements were performed at the sychrotron facilities in Hamburg (Hamburger Synchrotronstrahlungslabor) and Karlsruhe (Ångströmquelle Karlsruhe). In the field of homogeneous catalysis the copper catalyzed Michaeladdition and the palladium/copper catalyzed Sonogashira cross-coupling have been investigated. A detailed knowledge of the reaction mechanism and catalyst deactivation can be very helpful to optimize catalytic processes, because the knowledge gained can be used in the synthesis of new and optimized catalysts. The copper(II)acetate catalyszed Michaeladdtion of chiral enamines with vinylketones investigated here was first published in 2002 by Christoffers et al. and is one of the most important methods to build up quaternary stereo centres. With a combination of EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure), XANES (X Ray Absorption Near Edge Structure), UV-Vis (Ultraviolet-Visible) and Raman spectroscopy, it was possible to characterize intermediate steps of the reaction cycle and with a LC-XANES fit it was possible to elucidate the reason for the decreased reaction rate and enantioselectivity if copper(II)chloride is employed. A large amount of the copper(II) is reduced and forms a linear coordinated copper(I) complex which is most probably catalytically inactive. The second reaction investigated is the Sonogashira cross-coupling of Bromacetophenone and Phenylacetylene. Here it was possible to reveal intermediate species and the mechanism of the formation of the catalytically active palladium(0) species with a combination of XAS, UV-Vis and Raman spectroscopy. Additionally the reaction was investigated using X-Ray absorption spectroscopy (XAS) at the copper K-edge. With this investigation it was possible to reveal the role of the copper in the formation of the transmetallation species, to confirm the mechanism proposed in literature and to elucidate the structures of the species formed.

In the second part of this thesis the synthesis of amine functionalized gold, silver and palladium nanoparticles according to the two phase Leff method, was investigated. Each reaction step was analyzed with regard to possible changes in the oxidation state or the local environment of the noble metal absorber. Additionally the chain length of the alkylamine used for functionalisation was varied systematically to examine the effect on the resulting complexes and on the size of the reduced particles. The particle size was determined by analyzing the coordination number of the first gold shell with assumption of a cuboctahedral structural motif. The size of the ligand could be correlated with the resulting particle size and a decreasing particle size with increasing chain length was found for all metals studied here. The metals form hexylamine, dodecylamine and octadecylamine functionalized particles with an average size of 1.5 nm (palladium), 2.9 nm (gold) und 3.3 nm (silver). As a complementary method for the determination of the particle size, UV-Vis spectroscopy was employed for the particles of gold and silver, that show a characteristic plasmon absorption. The position and the full width at half maximum (FWHM) of the plasmon band are dependent on the particle diameter.