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http://dx.doi.org/10.18419/opus-1308
Authors: | Becker, Gerd Schmidt, Martina Schwarz, Wolfgang Westerhausen, Matthias |
Title: | Di-cyclo-hexoyl- und Diadamant-1-oylphosphan : Keto-Enol-Tautomerie und Struktur (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 32) |
Other Titles: | Di-cyclo-hexoyl- and diadamant-1-oylphosphine : keto-enol tautomerism and structure (Acyl- and alkylidenephosphines ; 32) |
Issue Date: | 1992 |
metadata.ubs.publikation.typ: | Zeitschriftenartikel |
metadata.ubs.publikation.source: | Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 608 (1992), S. 33-42. URL http://dx.doi.org./10.1002/zaac.19926080206 |
URI: | http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-58290 http://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/1325 http://dx.doi.org/10.18419/opus-1308 |
Abstract: | Aus Lithium-dihydrogenphosphid · DME (1) [12] und cyclo-Hexoyl- bzw. Adamant-1-oyl-chlorid im Molverhältnis 3:2 zugängliches Lithium-di-cyclo-hexoylphosphid · DME und -diadamant-1-oylphosphid · 2THF 1) reagieren mit 85proz. Tetrafluoroborsäure · Diethylether-Addukt zu Di-cyclo-hexoyl- 1b) und Diadamant-1-oylphosphan (1 c). Die Lage des Keto-Enol-Gleichgewichts zwischen 203 und 343 K sowie thermodynamische Daten zur Bildung des Enol-Isomers ΔH0= −4,3kJ.Mol−1; ΔS0;=−9,2 J · mol−1 · K−1 () wurden NMR-spektroskopisch an einer 2 M Lösung des bei +20°C flüssigen Di-cyclo-Hexoyl-Derivates 1b in d8-Toluol ermittelt und mit Werten von 1,3-Diketonen verglichen.Das farblose, sich aus Benzol in dünnen Plättchen abscheidende Enol-Tautomer des Diadamant-1-oylphosphans (E-1 c) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c {a = 722,2(2) b = 1085,5(4); c = 2434,8(5) pm; ß = 96,43(2)° bei - 100 ± 3°C; Z = 4}. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (Rw=0,033) weist das Molekül in beiden des Hälften des Enolrings nahezu identische Bindungslängen und -winkel auf P-C 179/180; C--O 130/129; C-C(Adamant-1-yl) 152/153 pm; C-P-C 99°; P-C-O 124°/124°; P-C-C 120°/120°; C-C-O 116°/116°. Die Geometrie der sehr starken, aber vermutlich asymmetrischen O‥H‥O-Brücke wird diskutiert (O-H 120/130; O‥O 245 pm). Lithium dihydrogenphosphide · DME (1) [12] and cyclo-hexoyl or adamant-1-oyl chloride react in a molar ratio of 3:2 to give lithium di-cyclo-hexoylphosphide · DME and the corresponding diadamant-1-oylphosphide.2THF (1) resp. Treatment of these two compounds with 85% tetrafluoroboric acid. diethylether adduct yields di-cyclo-hexoyl- (1b) and diadamant-1-oylphosphine (1c). In nmr spectroscopic studies 1b over a range of 203 to 343 K, a strong temperature dependence of the keto-enol equilibrium is found; thermodynamic data characteristic for the formation of the enol tautomer (ΔH0 = −4.3 kJ. mol−1; ΔS0 = −9.2 J. mol−1. K (−1) are compared of 1,3-diketones.The enol tautomer of diadamant-1-oylphosphine (E-1c) as obtained from a benzene solution in thin colourless plates, crystallizes in the monoclinic space group P21/c {a = 722.2(2); b = 1085.5(4); c = 2434.8(5) pm; ß = 96.43(2)° at –100 ± 3°C; Z = 4}. An X- ray structure analysis (Rw = 0.033) shows bond lengths and angles to be almost identical within the enolic system (P-C 179/180; C-O 130/129; C-C(adamant-1-yl) 152/153 pm; C-P-C 99°; PCO 124°/124°; P-C-C 120°/120°; C-C-O 116°/116°. The geometry of the very strong, but probably asymmetric O‥H‥O bridge is discussed (O-H 120/130, O‥O 245 pm). |
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