Physical modelling of DMFC performance heterogeneities and the recovery of reversible cathode degradation

Abstract

Direct methanol fuel cells (DMFC), which are an alternative power source to batteries and diesel engines, exhibit a great potential for a locally heterogeneous cell performance. The DMFC anode is fed with a liquid methanol-water mixture while the cathode is supplied with air, which results in an even more complex fluid management in comparison with the structurally similar polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) operated with hydrogen as fuel. The transfer of water and methanol from the anode through the polymer electrolyte membrane to the cathode side is an important factor for limits in the cell performance. The crossover of water from the anode to the cathode side, where water is also produced in the electrochemical reaction, increases the risk of liquid accumulation in the porous layers of the cathode and thus mass transport limitations in the cell. Methanol crossover leads to the formation of a mixed potential in the DMFC cathode, and the resulting high overpotential increase the development of oxide species on the platinum catalyst surface. These processes lead to a reduction of the cell performance, which is partially reversible. In this work, a physics-based DMFC model in 2D is developed in order to study the local cell performance along the channel with a focus on the two-phase flow as well as humidity-related properties of the ionomer. The model features a spatial resolution of the catalyst layers, which enables the examination of the local conditions' impact on the electrochemical reactions and on effects at the membrane interface. The model is verified against experimental data from a macro-segmented DMFC single cell for two different humidity levels in the cathode. The validation not only comprises the local cell performance, but also mass transport and the ohmic resistance of the membrane. Simulation results for the cell performance under varying operating conditions are shown in comparison with corresponding experimental data, proving the predictiveness of the model. The transient model is further used to study the processes inside the cell during the recovery of reversible degradation effects in the cathode. The formation of platinum oxide species during DMFC operation and their reduction during a refresh sequence including an OCV phase as well as a phase with air starvation is simulated and explored with respect to the local conditions inside the cathode catalyst layer. Moreover, the simultaneously occurring spontaneous evolution of hydrogen in the DMFC anode is examined. Several variations of the air stop sequence are simulated and evaluated with regard to their effectiveness in recovering the temporary performance losses within the DMFC cathode.

Direktmethanolbrennstoffzellen (DMFC), welche eine alternative Energiequelle zu Batterien und Dieselmotoren darstellen, neigen zu starken Heterogenitäten in der lokalen Zellleistung. Die Anode der DMFC wird mit einer flüssigen Methanol-Wasser-Mischung gespeist, während die Kathode mit Luft beaufschlagt wird. Dadurch ergibt sich ein noch komplexeres Fluidmanagement als bei der strukturell ähnlichen Polymerelektrolytbrennstoffzelle (PEMFC), die mit Wasserstoff betrieben wird. Der Übertrag von Methanol und Wasser von der Anode zur Kathodenseite über die Polymer-Elektrolyt-Membran ist ein wesentlicher Faktor, der zur Limitierung der Zellleistung beiträgt. Durch den Wasser-übertritt von Anode zu Kathode, wo Wasser auch als Reaktionsprodukt in der elektrochemischen Reaktion entsteht, ist das Risiko einer Akkumulation von Flüssigkeit in den porösen Schichten der Kathode erhöht. In Folge dessen treten Massentransportlimitierungen in der Zelle auf. Der Übertritt von Methanol über die Membran führt zur Entstehung eines Mischpotentials in der Kathode, und die resultierenden hohen Überspannungen begünstigen die Entstehung von Oxid-Spezies auf der Oberfläche des Platin-Katalysators der Kathode. All diese Prozesse führen zu einer Minderung der Zellleistung, welche zum Teil reversibel ist. In dieser Arbeit wird ein zweidimensionales physikalisches DMFC Modell entwickelt, mit dem die lokale Zellleistung entlang des Kanals untersucht werden soll. Ein Fokus liegt dabei auf der Zwei-Phasen-Strömung sowie den feuchtebedingten Eigenschaften des Ionomers. Das Modell beinhaltet eine räumliche Auflösung der Katalysatorschichten, was die Untersuchung des Einflusses der lokalen Bedingungen auf die elektrochemischen Reaktionen sowie auf Effekte an der Membrangrenzfläche ermöglicht. Die Modellbeschreibung wird anhand von experimentellen Daten einer makro-segmentierten Zelle bei zwei verschiedenen Befeuchtungsraten des Kathodengases verifiziert. Die Validierung beinhaltet nicht nur die lokale Leistung der Zelle, sondern auch den Massentransport sowie den ohmschen Widerstand der Membran. Weitere Simulationsergebnisse zur Zellleistung bei verschiedenen Betriebsbedingungen werden mit zugehörigen experimentellen Daten verglichen, wodurch die Vorhersagekraft des Modells bestätigt wird. Das transiente Modell wird anschließend verwendet um die Prozesse innerhalb der Zelle während der Rückgewinnung von reversiblen Degradationseffekten in der Kathode zu untersuchen. Die Bildung von Platinoxid-Spezies während des Betriebs der DMFC sowie deren Reduktion in einer sogenannten „Refresh“-Sequenz, die eine OCV-Phase sowie eine Phase der Luftverarmung beinhaltet, wird simuliert und hinsichtlich der lokalen Bedingungen im Kathodenkatalysator analysiert. Zusätzlich wird die simultan stattfindende Bildung von Wasserstoff in der Anode der DMFC untersucht. Verschiedene Varianten der Luftverarmungs-Sequenz werden simuliert und bezüglich ihrer Effektivität bei der Rückgewinnung von temporären Leistungsverlusten in der Kathode der DMFC bewertet.