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dc.contributor.advisorWeitkamp, Jens (Prof. Dr.-Ing.)de
dc.contributor.authorSalzbauer, Frankde
dc.date.accessioned2011-11-08de
dc.date.accessioned2016-03-31T07:48:21Z-
dc.date.available2011-11-08de
dc.date.available2016-03-31T07:48:21Z-
dc.date.issued2011de
dc.identifier.other352802561de
dc.identifier.urihttp://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-67104de
dc.identifier.urihttp://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/1357-
dc.identifier.urihttp://dx.doi.org/10.18419/opus-1340-
dc.description.abstractIn dieser Arbeit wurde eine neue Methode zur Dealuminierung von Zeolithen untersucht. Dazu wurden physikalische Mischungen des zu dealuminierenden Zeoliths in seiner Ammonium- oder Protonenform mit Aluminiumfluorid hergestellt und diese getempert. Nach dem Tempern der Mischungen auf etwa 700 °C lag der Zeolith in vollständig dealuminierter Form vor. Die Charakterisierung der Materialien erfolgte hauptsächlich durch chemische Analyse, 27Al- und 29Si MAS-NMR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie und Stickstoff-Physisorptionsexperimente. Bei der Umsetzung mit Aluminiumfluorid entstand EFAl (extra-framework alumina), welches im Zeolith verbleibt. EFAl konnte mit Salzsäure bei Siedetemperatur extrahiert werden. Mittels Stickstoff-Physisorptionsmessungen wurde gezeigt, dass die spezifische Oberfläche der Mikroporen während der Dealuminierung annähernd konstant blieb, zusätzlich entstanden allerdings Mesoporen. Durch Variation des Stoffmengenverhältnisses von eingesetztem Aluminiumfluorid zu Aluminium im Zeolith konnte gezeigt werden, dass die Dealuminierungsreaktion mit sehr wenig Aluminiumfluorid abläuft (die vollständige Dealuminierung erfolgt bereits mit nAlF3 / nAl, Zeo > 1/8). Dabei gehorcht die Dealuminierung entweder einer stöchiometrischen Reaktion, oder Aluminiumfluorid durchläuft mehrere Reaktionszyklen. In der Arbeit wurden mögliche Reaktionsmechanismen vorgestellt und diskutiert. Neben Aluminiumfluorid wurden Natriumfluorid, Calciumfluorid und Galliumfluorid als Dealuminierungsmittel geprüft. Die Umsetzung mit Natriumfluorid resultierte in der vollständigen Zerstörung des Zeoliths, während mit Galliumfluorid die gleichen Ergebnisse erzielt wurden wie mit Aluminiumfluorid. Nach der Reaktion mit Calciumfluorid war die Zeolithstruktur geschädigt, und die Dealuminierung war unvollständig. Die Dealuminierung mit Aluminiumfluorid gelang außer an dem Zwölfringzeolith Mordenit auch an den Zehnringzeolithen ZSM-5 und MCM-22. An diesen drei Strukturen konnte durch Messung der modifizierten Hydrophobizitätsindices HI* gezeigt werden, dass eine starke Hydrophobierung während der Dealuminierung stattfindet. Bei der Dealuminierung von Zeolith Y mit Aluminiumfluorid konnte nach der Reaktion bei Bedingungen analog zur Dealuminierung von Mordenit nur amorphes Material nachgewiesen werden. Das sehr viel schonendere Tempern über einen längeren Zeitraum bei geringeren Temperaturen (T = 450 °C) resultierte in einem moderaten Dealuminierungsgrad von 20 % bei starken Intensitätseinbußen im Röntgenpulverdiffraktogramm. Folglich ist Zeolith Y nicht mit Aluminiumfluorid dealuminierbar.de
dc.description.abstractIn this work, a new dealumination process was investigated which takes place while heating a mixture of the ammonium-exchanged zeolite and aluminum fluoride as dealumination agent to about 700 °C. Mordenite was chosen as model zeolite, and the dealumination was investigated by X-ray powder diffraction, 27Al- and 29Si MAS NMR spectroscopy, chemical analysis and nitrogen physisorption experiments. The extraction of EFAl from the dealuminated materials was found to be effective with boiling hydrochloric. With this dealumination process, the dealumination degree of mordenite was enhanced up to 90 %. The microporosity of mordenite was nearly unaffected by the dealumination process, but new mesopores were generated. The dealumination with aluminum fluoride seems to proceed similarly to the hydrothermal dealumination of zeolites. Extracted aluminum atoms cause framework vacancies, which are reoccupied by silicon atoms from other parts of the zeolite by the T jump mechanism. In one set of experiments the molar ratio of aluminum fluoride to aluminum in the zeolite was varied between 1/32 ≤ nAlF3 / nAl, zeolite ≤ 1/2. Already at a molar ratio of 1/8 the dealumination occurs completely. Either the dealumination proceeds as a stoichiometric reaction or aluminum fluoride takes part in several reaction cycles, in a manner similar to catalytic cycles. Possible reaction mechanisms were proposed and discussed in the work. Analogous to the dealumination with aluminum fluoride, the fluorides of sodium, calcium and gallium were also tested as potential dealumination agents. The use of sodium fluoride resulted in a complete destruction of the zeolite, probably due to the alkaline effect on silica in the zeolite. The experiments with calcium fluoride led to an incomplete dealumination of the framework accompanied by a loss of crystallinity of the zeolite. Gallium fluoride behaved similar to aluminum fluoride, and a total dealumination under preservation of the zeolite structure was proved by 29Si MAS NMR spectroscopy and XRD. The method described in detail for the dealumination of the twelve-membered-ring zeolite mordenite (MOR) was successfully extended to the ten-membered-ring zeolites ZSM 5 (MFI) and MCM 22 (MWW). An enhanced surface hydrophobicity of the materials after the dealumination step was evidenced by measuring of the modified hydrophobicity index HI*. On all zeolites of the MOR-, MFI- and MWW-type much lower adsorption tendencies for water were measured in competitive adsorption experiments with n octane and water after dealumination. The dealumination of zeolite Y with aluminum fluoride under similar conditions as in the dealumination of mordenite resulted in a fully amorphous material. Shifting the reaction temperature to much lower values (T = 450 °C), while extending the reaction time to 78 h, a moderate dealumination degree of 20 % was obtained, accompanied by a loss of crystallinity.en
dc.language.isodede
dc.rightsinfo:eu-repo/semantics/openAccessde
dc.subject.classificationZeolith , Mordenit , Dealuminierung , Aluminiumfluoridde
dc.subject.ddc540de
dc.subject.otherHydrophobizitätde
dc.subject.otherzeolite , mordenite , dealumination , aluminum fluoride , hydrophobicityen
dc.titleDealuminierung von Zeolithen mittels fluoridischer Reagenziende
dc.title.alternativeDealumination of zeolites with fluoric reagentsen
dc.typedoctoralThesisde
ubs.dateAccepted2011-07-14de
ubs.fakultaetFakultät Chemiede
ubs.institutInstitut für Technische Chemiede
ubs.opusid6710de
ubs.publikation.typDissertationde
ubs.thesis.grantorFakultät Chemiede
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