Initial oxidation of zirconium: oxide-film growth kinetics and mechanisms

Abstract

The present thesis addresses the growth kinetics, chemical constitution, morphology and atomic transport mechanisms of zirconium-oxide films, as grown by the dry, thermal oxidation of single-crystalline Zr surfaces at low oxidation temperatures. To this end, bare (i.e. without a native oxide) well-defined single-crystalline Zr(001) and Zr(100) surfaces were exposed to oxygen gas in the temperature range of T = 300-450 K. The current study, for the first time, presents a direct comparison of the initial oxidation of single-crystalline Zr surfaces with basal and prism orientations. The relationships between the oxidation kinetics, the developing microstructure and the crystallographic orientation of the parent metal substrate have been established by application of various (surface-)analytical techniques. On the basis of the thus-obtained results, a Zr oxidation mechanism in the low-temperature regime (< 500 K) has been proposed. As evidenced by ellipsometry, after a short initial stage of fast oxide-film growth, a near-limiting thickness of the oxide film is attained at T < 375 K on both surfaces. Distinct differences in the oxidation kinetics for the two Zr substrate orientations become apparent at T > 375 K: the Zr(100) plane oxidizes more readily than the more densely-packed Zr(001) plane under the same experimental conditions. At T > 375 K, the oxidation rate of Zr becomes governed by thermally-activated dissolution and diffusion of oxygen into the Zr substrate. The changes in the local chemical states of Zr and O in the thin zirconium-oxide films have been investigated with increasing oxidation temperature. To this end, the oxide-film valence-bands (VB) and the Auger-parameters of Zr and O in the grown oxide films were resolved from measured XPS spectra of the oxidized Zr surfaces in the oxidation-temperature range of T = 300-450 K. The changes in the shape of the oxide-film VB spectra and the local chemical states of Zr and O in the oxide films evidence that the oxide films grown at T &#8804; 400 K are predominantly amorphous, whereas a tetragonal ZrO2-like phase develops at T > 400 K. The formation of the tetragonal zirconia modification in the oxide films developing at 450 K is supported by HR-TEM analysis. The exposure of the bare Zr surfaces to pure oxygen gas at low leads to the initial, very fast formation of a dense arrangement of small oxide nuclei clusters, which completely cover the bare Zr surface after 300 s of exposure. With increasing temperature the mobility of adsorbed O species and/or Zr species on the oxidizing surface and in the developing oxide becomes promoted, thereby promoting the restructuring/reorientation of the oxide clusters into bigger agglomerates, e.g. with increasing oxidation time at constant temperature, as driven by the Gibbs-Thomson effect. In this thesis for the first time, two-stage tracer oxidation experiments have been applied to study the atomic transport mechanisms in thin (< 10 nm) oxide films, as formed during the initial stages of the low-temperature oxidation of the bare, single-crystalline Zr(001) and Zr(100) surfaces at 450 K. The observed differences in shape of the measured tracer profiles for different stages of oxidation indicate a change in the oxide-film growth mechanism during oxidation: i.e. a change of the predominant transport mechanism from inward oxygen transport by a combination of lattice and short-circuit mechanisms during the initial oxidation stage to inward oxygen transport by only the lattice mechanism during later oxidation stages. A low-temperature oxidation mechanism for zirconium at T = 450 K was proposed. Oxygen transport through the developing oxide film requires coupled fluxes of inwardly migrating O anions and outwardly migrating O vacancies, as supplied by the slow continuous O dissolution into Zr. The resulting Zr(O) solid-solution phases formed at the metal/oxide interface are evidenced by an interfacial suboxide layer in the in-situ AR-XPS and ellipsometry analysis. O vacancies, as generated in the interfacial suboixde layer by the slow, but continuous, dissolution of O into the Zr substrate, diffuse outwardly through the O sublattice of the crystalline zirconia overlayer towards the oxide/gas interface to be filled by chemisorbed O surface species at the gas/oxide interface. The thus-established outward flux of O vacancies is accompanied by a net inward lattice flux of oxygen anions. At the early oxidation stage, oxygen is transported inwardly via both the lattice and short-circuit transport mechanism. At later oxidation stages, the contribution of O short-circuit transport becomes negligible, as attributed to a reduction of grain-boundary (GB) density in the oxide-film in association with an equilibration of the GB structure, in possible combination with the accumulation of space charge in the vicinity of the GB in the oxide-film. The overall oxide-film growth rate at 450 K is limited by the O dissolution rate (i.e. supply of oxygen vacancies into the growing oxide film) at the suboxide/metal interface.

Die Doktorabreit befasst sich mit der Wachstumskinetik, der chemischen Zusammensetzung, der Morphologie und den atomaren Transportmechanismen in den wachsenden Zirkoniumoxid-Schichten während den der trockenen, thermischen Oxidation von einkristallinen Zr-Oberflächen bei niedrigen Temperaturen. Zu diesem Zweck wurden blanke (d.h. ohne eine natürliche Oxidschicht), klar definierte, einkristalline Zr(001)- und Zr(100)-Oberflächen reinem Sauerstoffgas bei verschiedenen Temperaturen von T = 300-450 K ausgesetzt. In dieser Doktorarbeit wurde zum ersten Mal ein direkter Vergleich zwischen der anfänglichen Oxidation von einkristallinen Zr(001)- und von einkristallinen Zr(100)-Oberflächen durchgeführt. Die Beziehungen zwischen der Oxidationskinetik, der mikrostrukturellen Entwicklung und der kristallographischen Orientierung des Metallsubstrats wurden durch die Anwendung verschiedener oberflächenanalytischer Techniken etabliert. Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wurde ein Oxidationsmechanismus für die Oxidation von Zr im Niedertemperaturbereich (< 500 K) vorgeschlagen. Die mit spektroskopischer Ellipsometrie ermittelte Wachstumskinetik der Oxidschichten für die thermische Oxidation bei T < 375 K ist auf beiden Zr-Oberflächen durch ein kurzes Anfangsstadium sehr schnellen Schichtwachstums gekennzeichnet, dem ein zweites Oxidationsstadium folgt in dem die Wachstumsrate der Schicht sehr klein wird, d.h. die limitierende Oxidschichtdicke wird erreicht. Erhebliche Unterschiede in der Oxidationskinetik werden bei T > 375 K deutlich: Unter den gleichen experimentellen Bedingungen oxidiert die offenere Zr(100)-Oberfläche schneller als die dichtgepackte Zr(001)-Oberfläche. Bei höheren Temperaturen von T > 375 K wird die Oxidation von Zr durch thermisch aktivierte Lösung und Diffusion von Sauerstoff in Zr Substrat bestimmt. Die Veränderungen in der lokalen chemischen Umgebung der Zr- und O-Spezies in dünnen Zirkoniumoxid-Schichten wurden bei verschiedenen Oxidationstemperaturen untersucht. Zu diesem Zweck wurden die Valenzband-Spektren (VB) und die Augerparameter der Zr- und O-Spezies in Oxidschichten aus gemessenen XPS-Spektren ermittelt. Die Veränderungen in der Form der VB-Spektren und der lokalen chemischen Zustände von Zr- und O-Spezies in den Oxidschichten weisen darauf hin, dass Oxidschichten, die bei T &#8804; 400 K gewachsen sind, überwiegend amorph sind. Die Bildung des tetragonalen Zirkoniumoxids in den Oxidschichten bei 450 K wurde auch durch eine ex-situ (post-mortem) HR-TEM-Untersuchung nachgewiesen. Eine Oxidation der blanken Zr-Oberflächen mit reinem Sauerstoff in einem Temperaturbereich von T = 300-450 K führt zu einer sehr schnellen Bildung dicht-angeordneter kleiner Oxidcluster, die die blanken Zr-Oberflächen schon nach den ersten 300 s der Exposition vollständig bedecken. Die Beweglichkeit der adsorbierten O- und/oder Zr-Spezies auf den oxidierenden Oberflächen und in den wachsenden Oxidschichten wird mit steigender Temperatur gefördert. Das Ergebnis ist eine Umstrukturierung/Umorientierung der Oxid-Cluster zu größeren Agglomeraten, die vor allem bei höheren Temperaturen begünstigt und vom Gibbs-Thomson-Effekt bedingt wird. In der Doktorarbiet wurden zum ersten Mal zweistufige Oxidationsexperimente eingesetzt, um die atomaren Transportmechanismen in dünnen Oxidschichten (Dicke < 10 nm) während den Anfangsstadien der Niedertemperaturoxidation von blanken, einkristallinen Zr(001)- und Zr(100)-Oberflächen bei 450 K festzustellen. Die beobachteten Unterschiede in der Form der gemessenen Tracer-Profile für unterschiedliche Stadien der Oxidation weisen auf eine Veränderung des Wachstumsmechanismus während des Oxidationsprozesses, bzw. auf eine Änderung des vorherrschenden Transportmechanismus hin: In früheren Oxidationsstadien findet der nach innen gerichtete Sauerstofftransport hauptsächlilch über eine Kombination von Gitter- und Korngrenzendiffusion statt, während in späteren Oxidationsstadien der Sauerstofftransport ausschließlich über Gitterdiffusion erfolgt. Ein Oxidationsmechanismus für Zirkonium bei T = 450 K wurde vorgeschlagen. Der nach innen gerichtete Sauerstofftransport durch die wachsende Oxidschicht hindurch erfordert gekoppelte Ströme von nach innen wandernden O-Anionen und von nach außen wandernden O-Leerstellen, die durch die langsame kontinuierliche Sauerstofflösung in &#945;-Zr geliefert werden. Die daraus resultierende Zr(O)-Mischkristallphasenschicht an der Metall/Oxid-Grenzfläche wurde als eine Suboxidschicht mithilfe AR-XPS und Ellipsometrie-Analysen nachgewiesen. Die O-Leerstellen, die sich in der Suboxidgrenzschicht durch eine langsame kontinuierliche Lösung des Sauerstoffs in &#945;-Zr-Substrat bilden, diffundieren auswärts durch die kristalline Oxideschicht an die Oxid/Gas-Grenzfläche, wo sie durch chemisorbierte O-Spezies gefüllt werden. Der so etablierte Strom von O-Leerstellen wird von einem inwärts gerichteten Strom von Sauerstoffanionen begleitet. In frühen Oxidationsstadien erfolgt der nach innen gerichtete Sauerstofftransport sowohl über das Gitter als auch über die Korngrenzen. In späteren Oxidationsstadien wird dagegen ein relativer Beitrag des O-Korngrenzentransports vernachlässigbar. Dies resultiert aus einer Reduktion der Korngrenzendichte in der Oxidschicht in Verbindung mit einem Ausgleich der Korngrenzenstruktur in möglicher Kombination mit der Entstehung einer Raumladung nahe Korngrenzen in der Oxidschicht. Die gesamte Oxidschichtwachstumsrate wird bei 450 K durch die O-Lösegeschwindigkeit (d.h. Lieferung von O-Leerstellen in die wachsende Oxidschicht) an der Suboxid/Zr-Grenzfläche beschränkt.