Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.18419/opus-1362
Authors: Haas, Andreas
Title: Ring opening of mono- and bicyclic naphthenes via hydrogenolysis on noble metal catalysts
Other Titles: Ringöffnung mono- und bicyclischer Naphthene durch Hydrogenolyse an Edelmetallkatalysatoren
Issue Date: 2012
metadata.ubs.publikation.typ: Dissertation
URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-74515
http://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/1379
http://dx.doi.org/10.18419/opus-1362
Abstract: In general the catalytic activity of the noble metals decreased in the order Ir > Rh > Pt > Pd, resulting in an increasing tendency of dehydrogenation to aromatics at the high reaction temperatures that are required. All metals were active in the cis/trans-isomerization of perhydroindan or decalin which preceded the other reactions, viz. hydrogenolysis, skeletal isomerization and dehydrogenation. Other feed hydrocarbons were n decane, ethylcyclohexane, butylcyclohexane and methyldecalin. Iridium was the best noble metal for purely metal-catalyzed ring opening, especially if naphthenes were converted that consist of two six-membered rings. For example, in the hydroconversion of cis-decalin a maximal yield of open-chain decanes of 22 % was obtained on 2.73Ir/silica at a reaction temperature of 310 °C and a hydrogen pressure of 8.0 MPa. Iridium was not active in skeletal isomerization and cleaved preferentially unsubstituted C-C bonds, i.e. primary-secondary and secondary-secondary bonds. One result of this regioselectivity was a high degree of branching in the open-chain alkanes with the same number of carbon atoms as the reactant that are formed by cleaving one C-C bond in each naphthenic ring. In the group of hydrocracked products mainly methane and C9 products, smaller amounts of ethane and C8 products and very small amounts of C3 to C7 hydrocarbons were formed in the hydroconversion of decalin. Such a distribution, denoted as hammock-type curve, seems to be typical also for the hydroconversion of other bicyclic naphthenes like perhydroindan and methyldecalin on non-acidic iridium catalysts. This type of distribution curve was simulated by assuming the following reaction sequence that was also deduced from the dependence of product selectivities on conversion: One ring in decalin is opened by hydrogenolysis under the formation of the three direct ring-opening products (direct ROPs) butylcyclohexane, 1-methyl-2-propylcyclohexane and 1,2-diethylcyclohexane. Subsequently, hydrogenolysis occurs either in the alkyl side-chains of direct ROPs (exocyclic hydrogenolysis), resulting in the formation of hydrocracked products (C9-), or in the six-membered ring (endocyclic hydrogenolysis) under the formation of seven constitutional decane isomers (direct open-chain decanes, direct OCDs). For the simulation it is assumed that also direct OCDs undergo complete hydrogenolysis under the formation of C9- products. To obtain a good agreement between the simulated and the experimentally obtained curve it turned out that the catalytic property of iridium to cleave preferentially unsubstituted C-C bonds is important. Spiro[4.5]decane was more reactive on Pt/silica in comparison with decalin but at low conversions mainly decalin was formed by skeletal isomerization, presumably via the bond-shift mechanism. Similar yields of ring-opening products were obtained at comparable reaction temperatures in the conversion of decalin and spiro[4.5]decane. It was concluded that, with both reactants, at first a similar mixture of skeletal isomers is generated which undergoes a consecutive hydrogenolysis under the formation of ROPs. On Ir/silica a direct ring-opening mechanism occurred: The first reaction is a hydrogenolytic ring opening of the five-membered ring, followed by hydrogenolysis of the six-membered ring in the respective ring-opening products. Iridium cleaves with a strong preference the bisecondary C-C bonds and conserves the bonds between the quaternary and the neighbored carbon atoms. High-performance ring-opening catalysts (HIPEROCs) are zeolitic, iridium- or platinum-containing catalysts with a small concentration of Brønsted acid sites. They were tested in the hydroconversion of n-decane, butylcyclohexane and spiro[4.5]decane. By a detailed examination of the product distribution it turned out that on these zeolitic iridium- or platinum-containing catalysts with a small concentration of Brønsted acid sites C-C bond cleavage occurs virtually only on the noble metal via hydrogenolysis. By comparing the results of butylcyclohexane conversion on the non-acidic catalysts with those on HIPEROCs evidence for the following reaction sequence on HIPEROCs was obtained: Via bifunctional catalysis the six-membered ring is isomerized into a five-membered ring. Subsequently, a fast opening of the five-membered ring occurs by hydrogenolysis on the noble metal. On iridium-containing HIPEROCs the six-membered ring is in addition also opened directly by hydrogenolysis. On Pt/silica a similar reaction sequence was observed since skeletal isomerization occurs also on platinum by metal catalysis. However, on this non-acidic support the isomerization activity is much lower compared to catalysts that contain Brønsted acid sites.
Im Allgemeinen konnte eine Abnahme der katalytischen Aktivität der Edelmetalle in der Reihe Ir > Rh > Pt > Pd beobachtet werden. Da mit den weniger aktiven Metallen höhere Reaktionstemperaturen notwendig waren, kam es zu einer verstärkten Bildung von Aromaten durch Dehydrierung. Alle vier Metalle katalysierten als schnelle Reaktion die cis/trans-Isomerisierung von Perhydroindan und Decalin, anschließend wurden die Mischungen der Stereoisomere durch Gerüstisomerisierung, Hydrogenolyse und Dehydrierung zu verschiedenen Produkten umgesetzt. Die weiteren Einsatzkohlenwasserstoffe waren n-Decan, Ethylcyclohexan, Butylcyclohexan und Methyldecalin. Vor allem für Naphthene, die aus Sechsringen aufgebaut sind, war Iridium das am besten geeignete Metall für die rein hydrogenolytische Ringöffnung. Bei der Umsetzung von cis-Decalin an 2.73Ir/Silica wurde bei einem Wasserstoffdruck von 8,0 MPa und einer Reaktionstemperatur von 310 °C eine maximale Ausbeute an offenkettigen Decanen von 22 % erreicht. An Iridium fand keine Gerüst¬isomerisierung statt und es wurden bevorzugt unsubstituierte C-C-Bindungen, d. h. primär-sekundäre und sekundär-sekundäre Bindungen, gebrochen. Dies führte zu einem hohen Verzweigungsgrad in den gebildeten offenkettigen Alkanen mit gleicher Zahl an Kohlenstoffatomen wie im Reaktanden. Bei der Umsetzung von Decalin enthielten die Crackprodukte sehr große Anteile an C1- und C9-Produkten, große Anteile an C2- und C8-Produkten sowie sehr kleine Anteile an C3- bis C7-Produkten. Eine solche Form der Verteilungskurve, auch als Hängematten-Kurve bezeichnet, scheint typisch für die Umsetzung verschiedener bicyclischer Naphthene an nicht sauren Iridium¬katalysatoren zu sein. Aus der Abhängigkeit der Produktselektivitäten vom Umsatz bei der Umsetzung von Decalin wurde die folgende Reaktionsfolge abgeleitet, die auch für die Simulation der Crackproduktverteilung angenommen wurde: Durch Hydrogenolyse einer C C-Bindung in Decalin entstehen die drei direkten Ringöffnungsprodukte („direct ring-opening products“, direct ROPs) Butylcyclohexan, 1 Methyl-2-propylcyclohexan und 1,2 Diethylcyclohexan. In einem weiteren Hydrogenolyseschritt wird entweder eine C C-Bindung in einer Alkylseitenkette gespalten (exocyclische Hydrogenolyse) unter Bildung von Crackprodukten, oder es erfolgt Hydrogenolyse im Sechsring (endocyclische Hydrogenolyse), wobei sieben Konstitutionsisomere von Decan gebildet werden können („direct open-chain decanes“, direct OCDs). Für die Simulation wurde außerdem angenommen, dass auch alle direct OCDs durch Hydrogenolyse in Crackprodukte umgesetzt werden. Eine gute Übereinstimmung der simulierten Ergebnisse mit den im Experiment erhaltenen konnte erreicht werden, indem die plausible Annahme getroffen wurde, dass an Iridium unsubstituierte C-C-Bindungen bevorzugt gespalten wurden. Bei der Umsetzung an Pt/Silica war Spiro[4.5]decan reaktiver als Decalin. Die Hauptreaktion bei geringen Umsätzen war die Gerüstisomerisierung zu Decalin. Vermutlich verlief diese über den „bond-shift“-Mechanismus. Ähnliche Ausbeuten an Ringöffnungsprodukten wurden bei der Umsetzung beider Reaktanden bei vergleichbaren Reaktionstemperaturen erhalten. Es konnte gezeigt werden, dass die wahrscheinlichste Ursache die Bildung einer ähnlichen Mischung von Gerüstisomeren ist, welche durch anschließende Hydrogenolyse Ringöffnungsprodukte bilden. Bei der Umsetzung von Spiro[4.5]decan an Ir/Silica erfolgte eine direkte Ringöffnung: Nach einer Öffnung des Fünfringes erfolgte die Öffnung des Sechsringes in den entsprechenden Ringöffnungsprodukten. Iridium öffnet bevorzugt die unsubstituierten C-C-Bindungen, was auch mit anderen Reaktanden beobachtet wurde, und erhält die Bindungen zwischen den quaternären und den benachbarten C-Atomen. HIPEROCs sind zeolithische, mit Iridium oder Platin beladene Katalysatoren, die eine geringe Konzentration an Brønsted-Säurezentren aufweisen. Diese wurden in der katalytischen Umsetzung von n Decan, Butylcyclohexan und Spiro[4.5]decan getestet. Es konnte gezeigt werden, dass die Spaltung von C-C-Bindungen an diesen Katalysatoren zum allergrößten Teil durch Hydrogenolyse am Edelmetall erfolgt. Außerdem wurden die Ergebnisse der Umsetzung von Butylcyclohexan an den nicht sauren Katalysatoren mit denen an HIPEROCs verglichen. Es konnte die folgende Reaktionsfolge abgeleitet werden: Durch bifunktionelle Katalyse wird zunächst der Sechs- zu einem Fünfring isomerisiert. Anschließend erfolgt eine schnelle Öffnung des Fünfrings durch Hydrogenolyse am Edelmetall. An iridiumhaltigen HIPEROCs wird der Sechsring auch direkt durch Hydrogenolyse geöffnet. Da auch Platin selbst isomerisierungsaktiv ist, konnte an Pt/Silica eine ähnliche Reaktionsfolge beobachtet werden, jedoch mit einer geringeren Isomerisierungsaktivität als an zeolithischen Platinkatalysatoren.
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