Selbstkonsistente Multikonfigurationsmethoden zur Berechnung molekularer Schwingungsniveaus

Abstract

Innerhalb dieser Arbeit wurden selbstkonsistente Multikonfigurationsmethoden (Vibrational Multiconfiguration Self-Consistent Field, VMCSCF) entwickelt, die zur sehr genauen Berechnung anharmonischer Schwingungsfrequenzen von Molekülen herangezogen werden können. Es wurden die Theorien der entsprechenden Methoden ausgehend vom Elektronenstrukturanalogon des MCSCF-Verfahrens hergeleitet und die Algorithmen der jeweiligenVMCSCF-Theorien in das Programmpaket Molpro implementiert. Die Neuentwicklung, die durch die VMCSCF-Methoden erreicht wird, besteht in der gleichzeitigen Optimierung der VCI-Koeffizienten und der Einmodenwellenfunktionen. Das grundlegende Ziel besteht hierin, bei gleich bleibender Genauigkeit bezüglich einer VCI-Rechnung den Konfigurationsraum zu reduzieren. Within this thesis Vibrational Multiconfiguration Self-Consistent Field (VMCSCF) methods for the accurate calculation of anharmonic vibrational frequencies of molecules were developed. The derivation of the VMCSCF theory is based on the electronic structure MCSCF method. The derived algorithms were implemented in the Molpro package of quantum chemical programs. The innovation of the VMCSCF methods in the area of vibrational structure methods is: The single mode functions are variationally optimized as are the VCI amplitudes. The intention thereby is to reduce the number of configurations with respect to a VCI calculation while keeping equal accuracy.