Reaktivität von Lithiumphosphanid gegenüber dem voluminösen Heteroallen 2,4,6-Tri-tert-butylphenylisocyanat

Abstract

Die vorliegende Dissertation hatte die Darstellung und Charakterisierung von Verbindungen aus der Reaktion von 2,4,6-Tri-tert-butylphenylisocyanat (Mes*NCO) und Lithiumphosphanid (LiPH2) in unterschiedlichen Molverhältnissen zum Ziel. Setzt man die beiden Edukte zunächst in einem Molverhältnis von 2:1 in 1,2-Dimethoxyethan um, so lässt sich nach Aufarbeiten des Ansatzes thermisch stabiles Lithium-bis[N-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)carbamoylphosphanid mit 60proz. Ausbeute isolieren. Beim Abkühlen der eingeengten Lösung auf –9 ºC scheiden sich für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle ab. Die Verbindung liegt als {(1,2-Dimethoxyethan-O,O')-(1,2-dimethoxyethan-O)-(E)-[N-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)amino]-[N'-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)carbamoylphosphanyliden]methanolato}lithium ((E)-I) vor und zeigt als charakteristisches Merkmal einen zentralen, über eine N–H···O-Wasserstoffbrücke geschlossenen sechsgliedrigen 2(sigma)2(lambda)3-Phospha-3-enamin-1-on-Ring. Während Verbindung I im Festkörper ausschließlich und nach Auflösen in d8-Tetrahydrofuran weitgehend als (E)-Isomer vorliegt, lässt sich NMR-spektroskopisch in d6-Benzol nur das (Z)-Isomer nachweisen. Beide Isomere wurden 1H-, 13C- und 31P-NMR-spektroskopisch, teilweise auch über die zugehörigen 2D-Korrelationsspektren vollständig charakterisiert. Bei der Umsetzung mit äquivalenten Mengen an Mes*NCO und Lithiumphosphanid bei –50 ºC in 1,2-Dimethoxyethan oder Toluol konnte das Carbamoylphosphanid II mit 40- bzw. 60proz. Ausbeute isoliert werden. Obwohl Verbindung II in 1,2-Dimethoxyethan bei Zimmertemperatur zur Umwandlung in das entsprechende Dicarbamoyl-Derivat I und Phosphorwasserstoff neigt, gelingt doch die Isolierung von Einkristallen aus dem auf zwei Drittel seines ursprünglichen Volumens eingeengten und bei –9 ºC gelagerten Ansatzes. Wie eine Röntgenstrukturanalyse zeigt handelt es sich dabei um Bis(1,2-dimethoxyethan-O,O')-bis[(mu)-(Z)-phosphanyl-N-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)iminoformiato-O]dilithium [(Z)-II]2. Überraschenderweise ist Verbindung II gegenüber Luftsauerstoff recht stabil; so lässt sich das charakteristische 31P-NMR-Signal an einer geöffneten Probe auch nach einem Monat noch nachweisen. Offenbar bietet der voluminöse 2,4,6-Tri-tert-butylphenyl-Substituent hinreichend Abschirmung, um eine Weiterreaktion zu erschweren. An einer d8-Tetrahydrofuran-Lösung lassen sich bei 203 K 31P-NMR-spektroskopisch zwei Tripletts bei –144,9 (1JPH = 206,9 Hz) und –124,5 ppm (1JPH = 200,4 Hz) und damit zwei Isomere nachweisen. Lösungen in d6-Benzol und d8-Toluol enthalten nur ein Isomer. Wie bei Verbindung I erfolgte auch hier eine detaillierte Analyse der 1H- und 13C-NMR-Spektren. Tropft man schließlich bei –50 ºC eine Suspension von Lithiumphosphanid in 1,2-Dimethoxyethan zu einer Lösung der halben stöchiometrischen Menge Mes*NCO im gleichen Solvens, so entsteht zwar zunächst der bereits bekannte, im Festkörper nachgewiesenerweise dimere Komplex (Z)-II. Hieran schließt sich aber mit dem zweiten Äquivalent LiPH2 ein Lithium-Wasserstoff-Austausch an der PH2-Gruppe unter Bildung von (1,2-Dimethoxyethan-(1kappa)2O,O')(1,2-dimethoxyethan-1(kappa)2O,O')-(Z)-[phosphanidyl-N-(2,4,6-tri-tert-butyl­phenyl)iminoformiato-1(kappa)2N,O-2(kappa)P]dilithium (III) an. Im Laufe mehrerer Wochen scheiden sich allerdings aus einer bei –60 ºC gelagerten 1,2-Dimethoxyethan-Lösung des Reaktionsproduktes, die von der Zweitlithinierung her noch einen geringen Überschuss an Lithiumphosphanid enthielt, für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle ab. Da das Dianion von Verbindung III zu den charakteristischen Strukturbausteinen gehört, war auf diesem Wege der sichere Nachweis einer Dilithinierung möglich. Versuche, (Z)-II mit Phenylisocyanat bei –50 ºC im Solvens 1,2-Dimethoxyethan zu einem unsymmetrisch substituierten Dicarbamoylphosphanid weiter umzusetzen blieben leider erfolglos. Aus einem derartigen Ansatz schieden sich aber im Laufen von mehreren Wochen bei –9 ºC für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle ab. Zu unserer Überraschung lag ein aus dem bisher unbekannten dimeren (1,2-Dimethoxyethan-O,O')lithium-phosphanid [(dme)Li–PH2]2 und trimerem Phenylisocyanat (2,4,6-Trioxo-1,3,5-triphenyl-1,3,5-triazinan) im Molverhältnis 1:1 aufgebautes Kokristallisat, der Packungskomplex IV–TRI vor. Die mit Werten zwischen 227 und 233 pm nur geringfügig variierenden Li–P-Bindungslängen fallen besonders auf. Nach Durchsicht der in der Cambridge Structural Database hinterlegten Kristallstrukturen handelt es sich bei einem Mittel von 230 pm um die kürzesten an dieser Verbindungsklasse bislang bestimmten Abstände.

This doctoral thesis describes the synthesis and characterization of a number of compounds resulting from the reaction of 2,4,6-tri-tert-butylphenylisocynate (mes*NCO) and lithium phosphanide in different ratios. If the molar ratio of the starting materials is 2:1 and the solvent 1,2-dimethoxyethane, the thermally stable compound lithium bis[N-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)carbamoyl]phosphanide can be isolated in 60 % yield. Single crystals suitable for X-ray structural analysis are obtainable from a concentrated solution stored at –9 ºC. {(1,2-Dimethoxyethane-O,O')-(1,2-dimethoxyethane-O)-(E)-[N-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)amino]-[N'-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)carbamoylphosphanylidene]methanolato}lithium ((E)-I) crystallizes in the space group P21/c and has a central six-membered 2(sigma)2(lambda)3-phospha-3-enamin-1-one ring with an N–H···O hydrogen bond as its distinctive feature. Compound I is exclusively found as its (E)-isomer in the solid state and after dissolving it in tetrahydrofuran-d8 the 31P signal of the (E)-isomer is by far the one with the highest intensity. However, in benzene-d6 solutions only the (Z)-isomer is detectable in NMR spectra. Both isomers were fully characterized by 1H, 13C and 31P NMR spectroscopy with the help of heteronuclear correlation methods. From a reaction with an equimolar amount of mes*NCO and lithium phosphanide at –50 ºC in either 1,2-dimethoxyethane or toluene product II can be isolated in 40 and 60 % yield respectively. Although the carbamoylphosphanide II is transformed in 1,2-dimethoxyethane at room temperature to the corresponding dicarbamoyl derivative I and phosphane, isolation of its single crystals was possible from the reaction solution, which was concentrated to two thirds of its original volume and stored at –9 ºC. X-ray structure determination shows that the crystal contains the (Z)-isomer with the systematic name bis(1,2-dimethoxyethane-O,O')-bis[(mu)-(Z)-phosphanyl-N-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)iminoformato-O]dilithium [(Z)-II]2. Surprisingly, compound II possesses moderate air-stability; the characteristic 31P NMR signal in an open sample is detectable even after a month. Apparently, the bulky 2,4,6-tri-tert-butylphenyl substituent provides enough shielding to hinder further reactions. Two triplets are found in the 31P NMR spectrum of a tetrahydrofuran-d8 solution at –144,9 (1JPH = 206,9 Hz) and –124,5 ppm (1JPH = 200,4 Hz). These correspond with two isomers, while solutions of benzene-d6 and toluene-d8 contain only one isomer. Similarly to compound I a detailed analysis of the 1H and 13C NMR spectra was given. Finally, when a suspension of lithium phosphanide in 1,2-dimethoxyethane is added dropwise at –50 ºC to a solution with half of the stoichiometric amount of mes*NCO in the same solvent, at first the previously observed dimeric complex [(Z)-II]2 is formed. However, in a follow-up reaction the second equivalent of lithium phosphanide initiates a lithium-hydrogen exchange in the PH2 group, resulting in the dinuclear complex (1,2-dimethoxyethane-1(kappa)2O,O')(1,2-dimethoxyethane-2(kappa)2O,O')-(Z)-[phosphanidyl-N-(2,4,6-tri-tert-butyl­phenyl)iminoformato-1(kappa)2N,O-2(kappa)P]dilithium (III). Crystals suitable for X-ray structure determination were obtained after storing a 1,2-dimethoxyethane solution of the reaction product over several weeks at –60 ºC, which contained a small excess of lithium phosphanide remnant from the second lithiation. This way, proof of the dilithiation was possible, since the dianion III is a characteristic component of the structure. Attempts to synthesize unsymmetrically substituted dicarbamoylphosphanides, by reaction of (Z)-II with phenylisocyanate at –50 ºC in 1,2-dimethoxyethane, in order to investigate the influence of different nitrogen-bound groups on the structure were unfortunately unsuccessful. Crystals suitable for X-ray crystallography formed after storing one such reaction solution for several weeks at –9 ºC. Surprisingly, the cocrystal IV–TRI contained an unknown dimeric variety of (1,2-dimethoxyethan-O,O')lithium-phosphanide [(dme)Li–PH2]2 together with trimeric phenylisocyanate (2,4,6-trioxo-1,3,5-triphenyl-1,3,5-triazinane) in a 1:1 ratio. The only slightly varying Li–P bond lengths between 227 and 233 pm are quite exceptional. With a mean value of 230 pm, a search in the Cambridge Structural Database confirmed them to be the shortest bonds in this class of compounds.