Untersuchung von aluminiumreichen Zeolithkatalysatoren ohne große Hohlräume zur Dehydratisierung von Milchsäure zu Acrylsäure

Abstract

Um erdöl-basierte Grundchemikalien zukünftig bio-basiert herzustellen, müssen bio-basierte Plattformchemikalien effizient umgesetzt werden können. Acrylsäure könnte beispielsweise aus bio-basierter Milchsäure hergestellt werden. Dazu fehlt bislang noch ein geeigneter Katalysator. In dieser Arbeit sollen Zeolithkatalysatoren für diese Reaktion systematisch untersucht werden. Für eine belastbare Bestimmung der katalytischen Leistung werden vergleichende Voruntersuchungen durchgeführt. Dadurch soll sichergestellt werden, dass die katalytischen Messungen zuverlässig sind. Die katalytischen Untersuchungen zeigen, dass die aluminiumreichen 12-Ring-Zeolithkatalysatoren eher ungeeignet für die Milchsäuredehydratisierung sind. Die ausschließlich Lewis-sauren 12-Ring-Zeolithkatalysatoren zeigen einen schnellen Rückgang der Acrylsäure-Selektivität, aufgrund der starken Adsorption von Milchsäure. Die 12-Ring-Katalysatoren, bei denen Brønsted-Säurezentren vorhanden sind, haben eine sehr hohe Acetaldehyd-Selektivität und sind daher ebenfalls ungeeignet. Die mittelporigen Zeolithkatalysatoren sind vielversprechende Katalysatoren. Mit abnehmendem Aluminiumgehalt steigt die Acrylsäure-Selektivität. Die Katalysatoren zeigen ein stationäres Reaktionsverhalten. Der Austausch von Natrium gegen Kalium steigert die Acrylsäure-Selektivität signifikant. Bei den engporigen Zeolithkatalysatoren findet die katalytische Reaktion auf der äußeren Oberfläche statt und nicht im Porensystem. Bei einem ausgeglichenen Säure-Base-Verhältnis kann Acrylsäure auf der äußeren Oberfläche gebildet werden. Allerdings wird auch 2,3-Pentandion gebildet, da es keine dirigierenden Effekte durch die Poren gibt. Ist der Katalysator jedoch zu nukleophil, dann wird überwiegend Acetaldehyd gebildet. Na-SAPO-42 ist für die Milchsäuredehydratisierung ungeeignet, da die schwachen Säurezentren und die stark nukleophilen Gittersauerstoffatome nicht die entsprechende Balance erreichen, um Milchsäure zu dehydratisieren. An amorphem Silica-Alumina kann keine Acrylsäure gebildet werden, da überwiegend starke Lewis-Säurezentren vorhanden sind, die die Decarbonylierung katalysieren. Am Beispiel des engporigen Zeoliths PHI kann gezeigt werden, dass die Syntheseparameter einen deutlichen Einfluss auf den synthetisierten Katalysator und seine katalytische Leistung haben. Bei einer dichten Struktur muss die Reaktion auf der äußeren Oberfläche stattfinden, dadurch finden weniger Folgereaktionen statt und die gebildete Acrylsäure kann die Katalysatoroberfläche schnell wieder verlassen. Auch hier wird deshalb 2,3-Pentandion gebildet. Ist das enge Porensystem dagegen zugänglich beziehungsweise teilweise zugänglich ist, dann können aufgrund der langsamen Diffusion Folgereaktionen ablaufen, und die Acrylsäure-Selektivität ist gering.