Zur PP-Bindungsreaktivität in unsymmetrischen und symmetrischen N-heterozyklischen Diphosphanen

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Reaktivität unsymmetrischer und symmetrischer N-heterozyklischer Diphosphane durchgeführt, die sich durch reaktive Phosphor-Phosphor-Bindungen auszeichnen. Neue mechanistische Erkenntnisse über die Diphosphanierung unsymmetrischer N-heterozyklischer Diphosphane mit 1,2-disubstituierten Alkenen konnten durch den Nachweis eines basenkatalysierten Epimerisierungsmechanismus gewonnen werden. Desweiteren wurde die Kontrolle der Diastereoselktivität der Diphosphanierung terminaler Alkene mit chiralen Diphosphanen untersucht. Ein weiteres Kapitel umfasst die symmetrischen N-heterozyklischen Diphosphane, die infolge einer homolytischen PP-Bindungsdissoziation unter Bildung von Phosphanyl-Radikalen reagieren. In Analogie zur bekannten Chemie der unsymmetrischen N-heterozyklischen Diphosphane wurden insbesondere Reaktionen mit Alkenen/Alkinen und niedervalenten Übergangsmetallkomplexen untersucht. In einem weiteren Abschnitt dieser Arbeit konnten durch Dissoziationsstudien erstmalig energetische Daten für die homolytische PP-Bindungsspaltung eines sterisch gehinderten symmetrischen Diphosphans experimentell erfasst werden. This work documents the investigation of the reactivity of unsymmetrical and symmetrical N-heterocyclic diphosphanes characterized by reactive phosphorus-phosphorus bonds. New mechanistic insights into the diphosphination of 1,2-disubstituted alkenes were obtained by the detection of a base catalyzed epimerization mechanism. Furthermore the diastereoselectivity of the diphosphination of terminal alkenes was studied, using chiral N-heterocyclic diphosphanes as starting materials. Another chapter covers the symmetrical N-heterocyclic diphosphanes which react as a result of homolytic PP-bond cleavage with the formation of the corresponding phosphanyl radicals. Based on existing research of unsymmetrical N-heterocyclic diphosphanes reactions particularly these with alkenes/alkynes and low-valent transition-metal complexes were explored. For the first time, dissociation studies enabled the first experimental evaluation of the energetics of PP-bond homolysis in sterically strained diphosphane. This is shown in another section of this work.