Kolumnare Flüssigkristallphasen diskotischer Kronenetherderivate : Einfluss des Moleküldesigns auf Struktur und Ladungstransport

Abstract

Kolumnare Mesophasen aromatischer Mesogene besitzen aufgrund signifikanter Überlappung der pi-Grenzorbitale benachbarter Moleküle die Eigenschaft, Elektronen bzw. Löcher entlang der Kolumnen quasi eindimensional zu transportieren, was sie zu fließfähigen, organischen Halbleitermaterialien macht. Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung des Zusammenhangs zwischen Struktur und Ladungstransport in neuen flüssigkristallinen Kronenethern. Eine zentrale Kronenether-Einheit ist hier an zwei aromatische Triphenylene gebunden, die beiden Aromaten tragen wiederum lange gesättigte Alkoxy-Seitenketten. Durch Variation der relativen Positionierung der Triphenylene am Kronenether können geradlinige Mesogene mit höherer und gewinkelte mit niedrigerer Symmetrie erhalten werden. Weiterhin besitzt der zentrale Kronenether die Fähigkeit, spezifisch Kationen zu koordinieren. In allen Fällen kann zusätzlich die Länge der Seitenketten verändert werden. Sowohl die kolumnaren Flüssigkristallphasen als auch die Festkörperphasen der verschiedenen flüssigkristallinen Kronenether-Derivate wurden hinsichtlich der inter- und intrakolumnare Ordnung röntgenographisch untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Triphenylene in den kolumnaren Phasen in einem mittleren Abstand von 3.7 - 3.9 Å übereinander angeordnet sind. Zur Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der Phasen wurde ein Aufbau zur Messung der Photoleitfähigkeit erstellt. Durch die Messung der Photoleitfähigkeit in Abhängigkeit der Temperatur konnte gezeigt werden, dass die flüssigkristallinen Kronenether in den kolumnaren Phasen halbleitende Eigenschaften besitzen. Die Lochbeweglichkeit wurde im organischen Feldeffekttransistor an durch Scheren makroskopisch orientierten Filmen sowohl parallel als auch senkrecht zu den Kolumnen gemessen. Anhand der starken Anisotropie von 1000 konnte gezeigt werden, dass es sich um eindimensionalen Transport entlang der gestapelten Triphenylene handelt. Die Lochbeweglichkeit parallel zu den Kolumnen wurde für alle Phasen der flüssigkristallinen Kronenether ermittelt und mit Referenzsubstanzen aus der HAT-Familie (Hexakis(alkyloxy)triphenylen) verglichen. Ebenfalls untersucht wurden Ionenkomplexe der nicht-gewinkelten Derivate. Neben Struktur und Photoleitfähigkeit wurde die Migration der Ionen in den kolumnaren Phasen mittels Impedanzspektroskopie analysiert. Zusammenfassend führt die symmetrische Verbrückung der beiden Triphenylene durch eine möglichst kleine Kronenether-Einheit (12-Krone-4) mit möglichst kurzen Seitenketten zu hoher intrakolumnarer Ordnung und damit zu erhöhter Lochbeweglichkeit in der kolumnaren Phase. Die Phasenbreite ist dagegen bei niedersymmetrischer Verbrückung (15-Krone-5) am höchsten. Durch Koordination von Ionen kann die Ordnung und die Lochbeweglichkeit weiter gesteigert werden; die ionische Leitfähigkeit der kolumnaren Phasen der Komplexe ist allerdings niedrig und zeigt nur schwache Anisotropie. Die Lochbeweglichkeit sowohl in den kolumnaren, als auch in den kristallinen Phasen ist im Vergleich zu anderen kolumnaren Systemen eher gering. Ebenso ist die ionische Leitfähigkeit nur sehr niedrig und zeigt nahezu keine Anisotropie. Daher sind die flüssigkristallinen Kronenether kaum für die Anwendung geeignet. Allerdings erlauben sie als Modellsysteme einen interessanten Einblick in die Zusammenhänge zwischen Mesogenstruktur und Materialeigenschaften und leisten damit einen großen Beitrag zum Verständnis von mehrkernigen kolumnaren Systemen.

Columnar liquid crystal phases of aromatic mesogens provide the interesting property of quasi one-dimensional transport of electrons or holes along the columnar stacks. This is due to the significant overlap of the pi-orbitals of adjacent molecules in the columns. This feature characterizes these materials as fluid organic semiconductors. The main issue of this thesis is to correlate the mesogens’ structure to the structure and the charge transport properties of the columnar phases of new liquid crystalline crown ethers. The substances were synthesized by M. Kaller in Prof. Laschat’s group at the University of Stuttgart. Two aromatic triphenylene cores carrying long saturated alkoxy side chains are connected by a central crown ether moiety. By varying the relative attachment position of the triphenylenes at the crown, straight derivatives with higher symmetry and bent derivatives with lower symmetry can be obtained. The central crown exhibits the ability of specific cation coordination. In addition, the length of the side chains can be altered in all of the above cases. The inter- and intracolumnar structures of the columnar and the solid states of all different liquid crystalline crown ethers were investigated by X-ray diffraction. It could be shown that the triphenylenes are stacked on top of each other with a mean stacking distance of 3.7 - 3.9 Å in the columnar phases. To investigate the electronic properties of the phases an experiment for photoconductivity measurements was set up. Temperature dependent measurements showed that the columnar liquid crystal phases of all investigated compounds are semiconducting. The hole mobility parallel and perpendicular to the columns was determined in an organic field effect transistor setup. The macroscopic alignment of the columns was achieved by mechanical shearing. Based on the strong anisotropy of 1000 it was proved that the charge transport along the stacked triphenylenes can be assumed one dimensional. The hole mobility parallel to the columns in all different phases of the liquid crystalline crown ethers was determined and compared to single-core reference compounds of the HAT (Hexakis(alkyloxy)triphenylen) series. As a further issue, ion complexes of the non-bent mesogens were studied. Besides the investigation of the structure and the photoconductivity the ion migration in the columnar phases was analyzed by impedance spectroscopy. In conclusion the highest intracolumnar order and thus enhanced hole mobility in the columnar phase can be achieved using mesogens with a small crown ether bridge (12-crown-4) connecting the two triphenylenes preferably with short side chains as symmetric as possible. The phase width in turn is highest for mesogens with lower symmetry (15-crown-5). The order and the hole mobility can be further improved by the coordination of ions. The ionic conductivity in the columnar phases of the complexes and its anisotropy are rather low. In comparison to other well-known columnar systems the hole mobility in the columnar and crystalline phases of these new materials is very low. The same holds true for the hardly anisotropic ionic conductivity. Therefore, the liquid crystalline crown ethers are not suitable for application. However, as a model system they provide an interesting insight into the interplay between the mesogens‘ structure and the correlated material properties. These studies strongly contribute to the understanding of multi-core columnar liquid crystals.