Gelled bicontinuous microemulsions : a new type of orthogonal self-assembled systems

Abstract

In this work a new type of orthogonal self-assembled systems, namely a gelled bicontinuous microemulsion, was investigated with a set of complementary physico-chemical methods. Orthogonal self-assembly means that different structures self-assemble simultaneously in a system and coexist independently. In the chosen model system H2O – n-decane / 12-hydroxyoctadecanoic acid (12-HOA) – tetraethylene glycol monodecyl ether (C10E4) the organogelator 12-HOA forms a network which is surrounded by bicontinuous microemulsion domains. This was proved by comparing characteristic properties and the microstructure of the gelled bicontinuous microemulsion with those of the two ‘base systems’, i.e. the non-gelled bicontinuous microemulsion H2O – n-decane – C10E4 and the binary gel n-decane / 12-HOA. Firstly, phase studies were carried out which showed that the microemulsion phase boundaries are maintained upon gelation, merely shifted by about 6 K to lower temperatures. Likewise, a sol-gel transition occurs in the gelled microemulsion just as in the binary gel. Differential scanning calorimetry and temperature-dependent oscillating shear rheometry measurements revealed that the sol-gel transition temperature is about 20 K lower when a microemulsion, instead of pure n-decane, surrounds the gelator network. This reflects that part of the surface-active 12-HOA molecules adsorb at the water-oil interface instead of forming gelator fibers when a microemulsion is present. Accordingly, studying the linear viscoelastic range and the frequency-dependence of the storage and the loss modulus it was found that the gelator network is somewhat weaker in the gelled bicontinuous microemulsion than in the binary gel, although both systems are strong gels. In the following the focus turned to the microstructure of the gelled bicontinuous microemulsion. To begin with, the bicontinuity of the microemulsion domains in the middle of the one-phase region was verified determining the relative self-diffusion coefficients of water and n-decane with Fourier transform pulsed-gradient spin-echo 1H-NMR measurements. Subsequently, the coexistence of the bicontinuous microemulsion domains and the gelator network in the gelled bicontinuous microemulsion was evidenced by means of small angle neutron scattering. Finally, a visualization of the coexisting microstructures with freeze-fracture transmission electron microscopy complemented the work.

In dieser Arbeit wurde ein neuer Typ Orthogonal-Selbstorganisierter Systeme, nämlich eine gelierte bikontinuierliche Mikroemulsion, mit einer Reihe komplementärer physikochemischer Methoden untersucht. Orthogonale Selbstorganisation bedeutet, dass sich verschiedene Strukturen in einem System in simultanen Selbstorganisationsprozessen bilden und unabhängig voneinander koexistieren. Im gewählten Modellsystem H2O – n-Dekan / 12-Hydroxyoktadekansäure (12-HOA) – Tetraethylenglycolmonodecylether (C10E4) bildet der Organogelator 12-HOA ein Netzwerk, das von bikontinuierlichen Mikroemulsionsdomänen umgeben ist. Dies wurde nachgewiesen, indem charakteristische Eigenschaften und die Mikrostruktur der gelierten bikontinuierlichen Mikroemulsion mit denen der zwei „Basissysteme“, der ungelierten bikontinuierlichen Mikroemulsion H2O – n-Dekan – C10E4 und des binären Gels n-Dekan / 12-HOA, verglichen wurden. Zunächst zeigte eine Phasenstudie, dass die Mikroemulsionsphasengrenzen bei der Gelierung erhalten bleiben. Sie verschieben sich lediglich um etwa 6 K zu tieferen Temperaturen. Ebenso findet in der gelierten Mikroemulsion, ganz wie im binären Gel, ein Sol-Gel-Übergang statt. Laut Ergebnissen der dynamischen Differenzkalorimetrie und temperaturabhängiger Oszillationsmessungen am Scherrheometer ist die Sol-Gel-Temperatur um etwa 20 K erniedrigt, wenn das Gelatornetzwerk von einer Mikroemulsion anstatt von reinem n-Dekan umgeben ist. Dies lässt sich darauf zurückführen, dass ein Teil der grenzflächenaktiven 12-HOA-Moleküle in Anwesenheit einer Mikroemulsion an die Wasser-Öl-Grenzfläche adsorbiert anstatt Gelatorfibrillen zu bilden. Entsprechend zeigte sich auch bei der Untersuchung des linear-viskoelastischen Bereichs und der Frequenzabhängigkeit von Speicher- und Verlustmodul, dass das Gelatornetzwerk in der bikontinuierlichen Mikroemulsion etwas schwächer ist als im binären Gel, obgleich beide Systeme starke Gele sind. Im Folgenden wurde der Fokus auf die Mikrostruktur der gelierten bikontinuierlichen Mikroemulsion gelenkt. Als Erstes wurde die Bikontinuität der Mikroemulsionsdomänen in der Mitte des Einphasengebiets bestätigt, indem die relativen Selbstdiffusionskoeffizienten von Wasser und n-Dekan durch Fourier-transformierte Spinecho-1H-NMR-Messungen mit Magnetfeldgradientenpulsen bestimmt wurden. Anschließend wurde die Koexistenz der bikontinuierlichen Mikroemulsionsdomänen und des Gelatornetzwerks in der gelierten bikontinuierlichen Mikroemulsion durch Kleinwinkelneutronenstreuexperimente nachgewiesen. Die Visualisierung der koexistierenden Mikrostrukturen durch Gefrierbruch-Transmissionselektronenmikroskopie komplettierte schließlich die Arbeit.