Synthesis and electronic structure investigation of ruthenium complexes containing novel redox-active ligands

Abstract

To fill the gap in the series of non-innocent hetero-1,3-diene ligands, the electron rich azocarbonyl complexes Ru(acac)2LO (3) and azothiocarbonyl Ru(acac)2LS (9) as well as the more electron deficient azocarbonyl complexes [Ru(bpy)2LO]PF6 (9PF6) and azothiocarbonyl [Ru(bpy)2LS]PF6 (10PF6) were synthesized and structurally characterized (Chapter 2). Whereas both azocarbonyl complexes could be synthesized according to straightforward methods starting from the azocarbonyl ligand and the corresponding metal precursor, the azothiocarbonyl ligand had to be generated in situ, since it is not stable in free form. As organic precursor bis[beta-(phenylhydrazono)phenyl]disulfide was found to react with Ru(acac)2(MeCN)2 as well as Ru(bpy)2Cl2 under cleavage of the disulfide bond and formal hydrogen abstraction to the desired azocarbonyl ruthenium complexes.

Structure analysis regarding the N-N bond lengths in the coordinated ligands revealed theirexistence in a singly reduced form LO and LS and therefore attributes non-innocent character to the ligands. Investigation of the complexes in different oxidation states by using cyclic voltammetry as well as EPR, and UV-vis-NIR spectroelectrochemistry resulted in two related redox-series. The differences are caused by the different ancillary ligands, electron donating acac- and pi-accepting bpy. In contrast, variation of the LO and LS ligands does not lead to qualitatively different redox-behavior of the complexes.

After demonstrating the accessibility of the elusive azothiocarbonyl ligand system by in situ formation, a demand for different organic molecules which yield an N-N-C-S coordination arrangement after reaction with a metal precursor emerged. Under this aspect, the neglected 2-azothiophenes where identified to undergo such type of reaction with Ru(acac)2(MeCN)2 (Chapter 3). In this instance, however, the reaction resulted in the formation of dinuclear 1,3,5-hexatrienediyl bridged bis(azothiocarbonyl) ruthenium complexes (acac)2Ru(mu-hte-NNCSNO2)Ru(acac)2 (13) and (acac)2Ru(mu-hte-NNCS-CO2Et)Ru(acac)2 (14). This reaction involves a new type of ring opening of thiophenes with subsequent C-C coupling and formation of two five-membered Ru-N-N-C-S chelate rings. Additionally, the novel conjunction of a hexatiene pi-conjugated bridge with two non-innocent chelate arrangements may be of future interest, since the hexatriene entity serves as model system for larger -systems e.g. carotene and the pigments of vision.

Besides the redox-active hetero-1,3-diene ligands, which form five-membered chelate rings when coordinated to a metal, the beta-diiminates and beta-diketonates, forming a six membered chelate rings as well as the heteroallylic ligands featuring four membered chelate rings are widely used ligand systems in coordination chemistry. Whereas the non-innocent character of the beta-diiminates and beta-diketonates has lately been revealed, the heteroallylic ligand systems are not known to exhibit non-innocent behavior in coordination compounds. The research described in Chapter 4 was thus aimed at demonstrating that the class of heteroallylic ligands is also prone to show non-innocent behavior under specific conditions.

To work out the conditions under which heteroallylic ligands behave non-innocently, differently substituted ruthenium(II) triazenido complexes of various electronic structure were synthesized. Remarkably, a continuum was established for the oxidation of the precursors [LnRu(III)(RNNNR)], ranging from a) ruthenium-centered spin situation Ru(III)(RNNNR-) species via b) orbital-mixed systems LnRu(III) (RNNNR-) <-> LnRu(II)(RNNNR) to c) triazenyl radical complexes LnRu(II)(RNNNR). The appearance of the different electronic situations was evidenced by EPR spectroscopy and confirmed by DFT calculated spin densities.

Using this information and knowledge about the intense absorption of prominent dyes like malachite green and crystal violet, dimethylaminophenyl (DMAP) groups were incorporated into the amidinato ligand (Chapter 5). The aim was to achieve a more convenient isolation of the oxidized amidinyl radical form as well as a low-energy shift of the NIR absorption band towards the telecommunication window.

Um die Lücke in der Serie der non-innocent Hetero-1,3-dien-Liganden zu füllen, wurden die elektronenreichen Azocarbony- und Azothiocarbonyl-Komplexe Ru(acac)2L0 (3) und Ru(acac)2LS (9) sowie die elektronenärmeren Azocarbonyl- und Azothiocarbonyl-Komplexe [Ru(bpy)2L0]PF6 (4PF6) und [Ru(acac)2LS]PF6 (10PF6) synthetisiert und strukturell charakterisiert (Kapitel 2). Während die beiden Azocarbonylkomplexe nach gewöhnlichem Vorgehen aus dem freien Liganden und der entsprechenden Metallvorstufe dargestellt werden konnten, musste der Azothiocarbonylligand in situ erzeugt werden, da er in freier Form nicht stabil ist. Die organische Verbindung Bis[beta-(phenylhydrazono)phenyl]disulfide erwies sich hierfür als geeignete. Es wurde gezeigt, dass dieses Molekül unter Spaltung der Disulfidbindung sowie unter formaler Wasserstoffabspaltung mit den Metallvorstufen Ru(acac)2(MeCN)2 und Ru(bpy)2Cl2 zu den gewünschten Azothiocarbonylkomplexen reagiert.

Mittels Röntgenstrukturanalyse konnte anhand der N-N-Bindungslängen der koordinierten Liganden gezeigt werden, dass sowohl der Azocarbonyl- als auch der Azothiocarbonylligand in ihrer reduzierten Form L0 bzw. LS vorliegen und somit ein nicht-unschuldiges Verhalten aufweisen. Die Untersuchung der Komplexe in ihren verschiedenen Oxidationsstufen wurde mittels Cyclovoltammetrie sowie ESR- und UV-vis-NIR-spektoelektrochemischer Methoden durchgeführt und resultierte in zwei vergleichbaren Redoxserien. Die Unterschiede in den beiden Redoxserien werden durch die unterschiedlichen Coliganden acac- (pi-Donor) und bpy (pi-Akzeptor) hervorgerufen; der Austausch von LO gegen LS führt hingegen nicht zu einem deutlichen unterschiedlichen Redoxverhalten der Komplexe.

Nachdem gezeigt wurde, dass die schwer zugängliche Azothiocarbonylfunktion in situ aus einer geeigneten Vorstufe erzeugt werden kann, erschien es interessant weitere organische Moleküle zu entdecken, welche nach Reaktion mit einer geeigneten Metallvorstufe einen N-NC-S-Chelatkomplex ausbilden. In dieser Arbeit ist es gelungen, den bisher wenig beachteten 2-Azothiophenen diesen Charakter zuzuweisen, indem gezeigt wurde, dass diese Moleküle nach der Reaktion mit Ru(acac)2(MeCN)2 tatsächlich eine N-N-C-S-Chelatbildung aufweisen. Im Falle der 2-Azothiophene führte die Reaktion jedoch zu den 1,3,5-Hexatriendiyl-verbrückten Bis(azothiocarbonyl)rutheniumkomplexen (acac)2Ru(mu-hte-NNCS-NO2)Ru(acac)2 (13) und (acac)2Ru(mu-hte-NNCS-CO2Et)Ru(acac)2 (14). Die Reaktion selbst beinhaltet eine neue Art von Ringöffnungsreaktion der Thiophene mit anschließender C-C Bindungsknüpfung und Ausbildung eines fünfgliedrigen N-N-C-S-Chelatrings. Die neuartige Fusion zweier non-innocent Chelatsysteme mit einer pi-konjugierten Hexatrienbrücke könnte auch zukünftig von Interesse sein, da die Hexatrieneinheit oft als Modellsystem für größere pi-Systeme wie zum Beispiel das beta-Karotin Verwendung findet.

Neben den redox-aktiven Hetero-1,3-dien-Liganden, welche durch Koordination an ein Metallzentrum einen fünfgliedrigen Chelatring ausbilden, sind auch die beta-Diiminate und beta-Diketonate, welche sechsgliedrige Chelatringe ausbilden, und die heteroallylischen Liganden, welche einen viergliedrigen Chelatring ausbilden, weitverbreitete Ligandensysteme in der Koordinationschemie. Während der non-innocent Charakter der beta-Diiminate und beta-Diketonate unlängst aufgezeigt wurde, konnte der Klasse der Heteroallylliganden bisher noch kein noninnocent Verhalten nachgewiesen werden. Die in Kapitel 4 beschriebene Arbeit zielte deshalb darauf hin zu zeigen, dass auch heteroallylische Liganden unter bestimmten Bedingungen ein non-innocent Verhalten aufweisen können.

Um die Bedingungen, welche zu einem nicht-unschuldiges Verhalten der aufgeführten Liganden führen, ausfindig zu machen, wurde eine Reihe verschieden substituierter Ruthenium(II)triazenidokomplexe synthetisiert. Somit konnte ein beachtliches Kontinuum an Komplexen generiert werden, welches sich von a) einer rutheniumzentrierten Spinsituation [LnRu(III)(RNNNR-)] via b) eines gemischten Orbitalsystems [LnRu(III)(RNNNR-)] <-> [LnRu(II)(RNNNR)] zu c) einem Triazenylradikalkomplex LnRu(II)(RNNNR)] erstreckt. Das Auftreten der einzelnen Spezies konnte mittels ESR-Spektroskopie nachgewiesen und mittels DFT berechneter Spindichten bestätigt werden.

Diese neue Erkenntnis sowie das Wissen über die intensiven Absorptionsbanden der bekannten Farbstoffe Malachitgrün und Kristallviolett, führte zu einer Versuchsreihe in der die Amidinatoliganden mit der Dimethylaminophenylgruppe (DMAP) substituiert wurden. Es sollte dadurch eine einfachere Isolierung der Amidinylradikalform sowie eine Verschiebung der NIRBande zu noch niedrigeren Energien in Richtung des Telekommunikationsfensters erreicht werden.