Reaktivextraktion von Milchsäure

Abstract

In dieser Arbeit wurde erstmals das Extraktionssystem Milchsäure - Wasser - Tri-n-octylamin detailliert thermodynamisch in Form von Gibbsschen Dreiecken untersucht. Dabei zeigte sich, dass bei Raumtemperatur ein 3-Phasengebiet bei niedrigen Milchsäurekonzentrationen existiert, das von drei 2-Phasengebieten begrenzt wird. Der Milchsäureanteil in der im 3-Phasengebiet neben wässriger und organischer Phase existenten ionischen Phase ist mit 20 m% im Vergleich zum Anteil in der koexistenten wässrigen Phase mit 2 m% sehr groß. Dadurch resultiert am oberen Rand des 3-Phasengebietes ein für Milchsäureextraktionen äußerst hoher Nernstscher Verteilungskoeffizient von 8,55. Durch Anwendung eines Mikrostrukturextraktors konnte mit geringem Arbeitsaufwand trotz enormer Emulsionsneigung des Systems ebenso das Gibbssche Dreieck bei 70 °C vermessen werden. Dieses weicht nur geringfügig von dem bei Raumtemperatur ab. Es existiert ebenfalls ein 3-Phasengebiet bei niedrigen Milchsäurekonzentrationen. Der prägnanteste Unterschied besteht in der größeren Ausdehnung des milchsäurearmen 2-Phasengebietes. Die Kenntnis der Gibbsschen Dreiecke ermöglichte es extraktive Verfahrensvarianten zu entwickeln, die explizit das 3-Phasengebiet nutzen. Im ersten Fall wird die Temperaturabhängigkeit der unteren Grenze des 3-Phasengebietes ausgenutzt, im zweiten Fall der außergewöhnlich hohe Nernstsche Verteilungskoeffizient von 8,55 am oberen Rand des 3-Phasengebietes. Das Potential beider Verfahrensvarianten ist noch größer unter der Annahme, dass Temperaturen existieren, bei denen die Milchsäurekonzentration der organischen Phase im 3-Phasengebiet etwas niedriger ist als bei Raumtemperatur oder etwas höher als bei 70 °C. Die Kinetik der Reaktivextraktion von Milchsäure mittels reinem Tri-n-octylamin wurde erfolgreich mithilfe eines Mikrostrukturextraktors mit Inline-UV-Analytik untersucht. Vorteilhaft gegenüber herkömmlichen Doppelrührzellen erwiesen sich der geringe Arbeitsaufwand, der geringe Feed- und Extraktionsmittelbedarf und die Vielseitigkeit bezüglich der Messung bei unterschiedlichen Lösungsmittelverhältnissen. Es wurde nachgewiesen, dass die Reaktivextraktion von Milchsäure mittels reinem Tri-n-octylamin im Mikrostrukturextraktor mit einer Hatta-Zahl von 7,3 nach Doraiswamy und Sharma ins Regime 3 einer schnellen Reaktion fällt, die komplett im Grenzfilm stattfindet. Für die bereits in der Literatur untersuchten Reaktivextraktionen von Milchsäure in Doppelrührzellen mittels Alamin 336 in Methylisobutylketon, Decanol oder Octanol wurde ebenfalls dieses Geschwindigkeitsregime beschrieben. Es wurde gezeigt, dass sich die in der Literatur bei erhöhten pH-Werten beobachteten niedrigen Nernstschen Verteilungskoeffizienten durch die Berechnung des geringeren Anteils freier Milchsäure quantitativ beschreiben lassen. Somit muss die pH-Wert-Abhängigkeit Nernstscher Verteilungskoeffizienten nicht gemessen werden, sondern kann ausgehend vom pH-Wert-abhängigen Dissoziationsgrad der Säure berechnet werden. Es konnte ferner nachgewiesen werden, dass eine extraktive Aufarbeitungsvariante nach Typ 2 ausgehend von einer Ammoniumlactatlösung prinzipiell zwar möglich, aber nicht sinnvoll durchführbar ist. Die simultane Reaktivextraktion von Milchsäure mit gleichzeitiger Ammoniakstrippung ist kinetisch stark gehemmt, da der Anteil strippbaren freien Ammoniaks in der Raffinatphase äußerst gering ist. Die einzige Möglichkeit, die Ammoniakstrippung bedeutend zu beschleunigen, ist die zusätzlich simultan ablaufende fast vollständige Abdestillation des Wassers, da auf diese Weise der Anteil freien Ammoniaks in der wässrigen Phase steigt. Dies ist energetisch nicht sinnvoll, da ein Hauptziel extraktiver Aufarbeitungsvarianten die Vermeidung des hohen Energieaufwands bei der destillativen Aufkonzentrierung der Milchsäurelösung ist. Die Struktur der neben wässriger und organischer Phase im 3-Phasengebiet des Systems Milchsäure - Wasser - Tri-n-octylamin koexistenten dritten Phase wurde unter anderem mittels IR-Spektroskopie, NOESY, PGSE-NMR-Spektroskopie und SAXS aufgeklärt. Es handelt sich um eine stark geordnete bikontinuierliche Struktur mit diskreten wässrigen und organischen Domänen. Die Periodizität der Domänen liegt mit 1,68 nm im Bereich molekularer Abmessungen. Milchsäure lagert sich zwischen den organischen Domänen und den wässrigen Domänen an, wobei die Koordination zwischen deprotonierter Milchsäure und protoniertem Tri-n-octylammonium sehr stark ist. Erstmals wurde somit eine Struktur der häufig in organische Säure - Wasser - Amin-Systemen auftretenden dritten Phasen vorgeschlagen, die auch deren Existenz in Systemen mit monofunktionellen Säuren wie Essigsäure und Propionsäure erklären kann. In weiteren Arbeiten können nun die Erkenntnisse über die Struktur der ionischen Phase dazu angewendet werden, noch effizientere Extraktionsmittel als Tri-n-octylamin für extraktive Aufarbeitungsvarianten mit Nutzung des 3-Phasengebietes zu entwickeln.

The extraction system lactic acid - water - tri-n-octylamine was examined for the first time in detail via Gibbs triangles. A 3-phase region exists at low lactic acid concentrations at room temperature (RT) with three bordered 2-phase regions. With the organic and aqueous phases coexists a third phase, which is ionic. The lactic acid concentration in this phase is relatively high with m%(HLA)IL = 20 % in contrast to the concentration in the coexisting aqueous phase with m%(HLA)aq = 2 %. Accordingly, a high distribution coefficient of 8.55 is found, which is unusual in the field of lactic acid extraction. Using a micro structured extractor, the Gibbs triangle at 70 °C could also be measured with low effort despite the high tendency of the system to form stable emulsions. There is only a slight deviation from the behavior at RT: the 2-phase region at low lactic acid concentrations is a bit extended. However, there is also a 3-phase region. By considering the Gibbs triangles, it was possible to develop process variants in which the 3-phase region could explicitly be utilized. In one case, it is taken advantage of the temperature dependency of the lower phase boundary of the 3-phase region. In another case, the extraordinary high value of the distribution coefficient at the upper phase boundary of the 3-phase region is exploited. The potential of both process variants is even higher assuming that there are temperatures where the lactic acid concentration of the organic phase in the 3-phase region is slightly lower than it is at room temperature or slightly higher than it is at 70 °C. The kinetics of the reactive extraction of lactic acid with tri-n-octylamine was determined successfully via the use of a micro structured extractor and inline UV analytics. Beneficial in contrast to the commonly used stirred cells was the low workload needed, the small amount of feed and extractant needed and the versatility with regard to measurements at different solvent ratios. It could be demonstrated that the reactive extraction of lactic acid with tri-n-octylamine in the micro structured extractor falls into regime 3 according to Doraiswamy and Sharma of a fast reaction, which takes place entirely in the boundary layer of the organic phase, as it is also the case for the reactive extraction of lactic acid in stirred cells with Alamine 336 in methyl isobutyl ketone, decanol or octanol, according to literature. It was shown, that the low values of the distribution coefficient in literature at high pH values can be quantitatively described by the calculation of the lower amount of the free lactic acid. Therefore, there is no need to measure the dependency of the distribution coefficient on the pH value, as it can be calculated by calculating the pH-dependent dissociation degree of the acid. In a downstream processing alternative of type 2 the at least stoichiometric amount of acid and base needed should be avoided by the removal of the lactic acid from the not acidified fermenta and by the recirculation of the base which was needed during the fermentation process. It was proven that an extractive downstream processing alternative of type 2 based on an ammonium lactate solution is principally possible but practically not feasible. The simultaneous reactive extraction of lactic acid and ammonia stripping is kinetically significantly hindered, because the amount of strippable free ammonia in the raffinate is extremely low. The only opportunity to enhance the ammonia stripping to a significant degree is to simultaneously conduct the distillation of almost the entire water present, as this leads to an increase of the amount of free ammonia in the aqueous phase. However, energetically this is not reasonable because the main target of all downstream processing alternatives is to avoid the high amount of energy during the distillation to concentrate the lactic acid solution. The structure of the third phase that coexists with the aqueous and the organic phases in the 3-phase region of the system lactic acid - water - tri-n-octylamine was revealed inter alia via IR spectroscopy, NOESY, PGSE NMR spectroscopy and SAXS. It is a highly ordered bicontinuous structure with discrete aqueous and organic domains. The periodicity of the domains is 1.68 nm and therefore lies in the region of molecular distances. The lactic acid molecules are located at the interlayer between the organic and the aqueous domains. The coordination of the deprotonated lactic acid and the protonated tri-n-octylammonium is very strong. For the first time a structure of the commonly occurring third phase in organic acid - water - amine systems was proposed which can also explain their existence in systems with mono functional organic acids such as acetic acid or propanoic acid. These results are useful to develop extractants for extractive downstream processing alternatives that make use of the 3-phase region which are even more efficient than tri-n-octylamine.