Mechanistische Untersuchung zu intermizellaren Wechselwirkungen in lyotropen Flüssigkristallphasen

Abstract

Intermizellare Wechselwirkungen sind für die Bildung lyotroper Flüssigkristallphasen von grundlegender Bedeutung. In dieser Arbeit wurde die Existenz dynamischer Hydrathüllen in mizellaren Systemen gezeigt, die für die Vermittlung intermizellarer Wechselwirkungen über Lösungsmittelschichten hinweg verantwortlich sein können. Als geeignetes Modellsystem wurden hierfür binäre Mischungen des quartären Ammoniumsalzes Cetylethyldimethylammoniumbromid mit Wasser ausgewählt. Durch Messungen mittels dynamischer Lichtstreuung konnten die mizellaren Dimensionen wässriger CEDAB-Lösungen bestimmt werden. Die Untersuchung dynamischer Hydrathüllen erfolgte mittels Absorptionsmessungen im Ferninfrarot-Bereich nach der ATR-Methode. Dabei zeigte sich, dass die Mizellen das sie umgebende Wasserstoffbrückennetzwerk stark beeinflussen und es tatsächlich zur Ausbildung dynamischer Hydrathüllen kommt. Der Übergang in die nematische Phase findet erst statt, wenn das gesamte Lösungsmittel in dynamischen Hydrathüllen gebunden ist und diese zu überlappen beginnen. Anders als bei den für die Entwicklung des Messverfahrens herangezogenen wässrigen Glucose-Lösungen ist im Falle des CEDAB-Systems der Absorptionskoeffizient des Hydratwassers geringer als jener der freien Wassers. Dies kann als eine Schwächung der Wasserstoffbrückenbindungen in den dynamischen Hydrathüllen verstanden werden, die aus der Molekülstruktur resultiert. Die Reichweite des Solvateinflusses auf das Wasserstoffbrückennetzwerk ist jedoch unabhängig davon, ob dieser in einer Stärkung oder einer Schwächung des Wasserstoffbrückennetzwerks resultiert. Durch die Untersuchung wässriger Lösungen des nichtionischen Zuckertensids C8Gluco konnte gezeigt werden, dass in geeigneten lyotropen Systemen auch eine Stärkung der Wasserstoffbrückenbindungen in den dynamischen Hydrathüllen möglich ist. Diese fiel jedoch nicht so deutlich aus wie im Falle des Glucose-Systems, was wiederum auf die Struktur der Moleküle und die Mizellbildung zurückzuführen ist. So stehen im Falle des C8Gluco-Systems für jedes Solvatmolekül weniger als halb so viele Hydroxygruppen für die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Lösungsmittel zur Verfügung. Eines der eindrucksvollsten Beispiele für die Bedeutung intermizellarer Wechselwirkungen ist die chirale Induktion in lyotropen Flüssigkristallphasen, die üblicherweise durch das Hinzufügen chiraler Moleküle als Dotierstoff hervorgerufen werden kann. In dieser Arbeit wurden erstmals helikale Nanopartikel als Dotierstoffe eingesetzt, die um ein Vielfaches größer waren als die Mizellen der lyotropen Wirtsphase. Die Nano-Helices wurden in lyotrop-nematischen Phasen dispergiert, eine einheitliche Probenorientierung konnte durch das Anlegen eines externen Magnetfelds erreicht werden. Durch polarisationsmikroskopische Untersuchungen konnte in den untersuchten Systemen die Bildung helikaler Überstrukturen gezeigt werden. Deren Ganghöhen liegen im Bereich weniger Millimeter, was unter Berücksichtigung der geringen Nanopartikelkonzentrationen in den Lösungen für ein beeindruckendes chirales Induktionsvermögen spricht. Die etablierten Mechanismen der chiralen Induktion in lyotropen Systemen können aufgrund der Größenverhältnisse zwischen den Nanopartikeln und den um zwei bis drei Größenordnungen kleineren Mizellen nicht zur Anwendung gebracht werden. Um die beobachteten Chiralitätseffekte zu erklären wurde deshalb auf ein von Ferrarini und Nordio entwickeltes Modell für die chirale Induktion in thermotropen Flüssigkristallen zurückgegriffen. Dieses beruht auf einem von der chiral verzerrten Oberfläche des Dotierstoffs auf den lokalen Direktor ausgeübten Drehmoment, das innerhalb der Wirtsphase aufgrund von deren Elastizität weitergegeben werden kann. Insgesamt liefert die vorliegende Arbeit wichtige Erkenntnisse für das Verständnis intermizellarer Wechselwirkungen in lyotropen Systemen. Mit der ATR-Ferninfrarot-Spektroskopie wird erstmals eine neue Methode für die Untersuchung der Hydratation von Mizellen präsentiert, die bei der weiteren mechanistischen Aufklärung des intermizellaren Informationstransports eine wichtige Rolle spielen könnte. Die verwendeten TiO2-Nano-Helices zeigen hingegen ein bemerkenswertes chirales Induktionsvermögen bei der Verwendung als Dotierstoffe in lyotropen Flüssigkristallphasen und erzeugen in orientierten Proben helikale Überstrukturen mit sehr großen Ganghöhen. Somit liefert diese Arbeit wichtige Grundlagen für weitere Untersuchungen, die dabei helfen können, die Mechanismen der Bildung lyotroper Flüssigkristallphasen und der chiralen Induktion in diesen besser zu verstehen.

Intermicellar interactions are of fundamental importance for the formation of lyotropic liquid crystalline phases. This dissertation focuses on proving the existence of dynamical hydration shells in micellar systems and the investigation of their role in the mediation of intermicellar interactions across extended layers of solvent. Binary mixtures of the quarternary ammonium salt cetyldimethylethylammonium bromide (CEDAB) and water have been selected as a suitable model system. Dynamic light scattering was used to determine the micellar dimensions of aqueous solutions of CEDAB. The existence of dynamical hydration shells was verified by the results of absorption measurements in the far-infrared or terahertz range of the electromagnetic spectrum, which were carried out using the attenuated total reflection (ATR) method. It was shown that micelles greatly affect the surrounding hydrogen bond network and dynamical hydration shells actually exist. The transition into the nematic phase takes place after all of the solvent molecules are bound in dynamical hydration shells, which at this point have already started overlapping. Unlike the ones measured for the glucose/water system, which was used for developing the measuring procedure, absorption coefficients of the dynamical hydration shells in the CEDAB/water system are lower than the absorption coefficient of bulk water. This can be understood as a weakening of the hydrogen bonds within the dynamical hydration shells. The range of the solute’s influence on the solvent however does not depend on whether it causes a strengthening or a weakening of the hydrogen bond network. By investigating aqueous solutions of the nonionic monoalkyl glycoside n-octyl β-D-glucopyranoside (C8Gluco) it could be shown that in some lyotropic systems a strengthening of the hydrogen bond network can also be observed. However, the effect was not as distinct as in the case of the glucose/water system, which could be attributed to the molecular structure and micelle formation. In the case of the C8Gluco/water system less than half as much hydroxyl groups as in the glucose/water system are available for the formation of hydrogen bonds with the solvent. One of the most impressive examples of the importance of intermicellar interactions is chiral induction in lyotropic liquid crystalline phases, which can be stimulated by adding chiral molecules as a dopant. In this dissertation, helical nano particles are used as dopants in lyotropic liquid crystalline phases for the first time. These nano helices are many times bigger than the micelles of the lyotropic liquid crystalline host phase, in which they were dispersed. A uniform orientation of the samples could be stimulated by applying an external magnetic field. Polarized light microscopy showed the formation of helical superstructures in systems consisting of rod-shaped micelles as well as in those forming discotic micelles, showing pitches in the range of a few millimeters. Considering the rather low concentrations of nano particles, this hints at an impressive helical twisting power. However, the already established mechanisms of chiral induction in lyotropic systems cannot be applied on these systems, as the helical nano particles exceed the size of micelles in the lyotropic host phases by two to three orders of magnitude. Thus, a model for chiral induction in thermotropic liquid crystalline phases developed by Ferrarini and Nordio was adapted to these new systems in order to explain the chirality observed. It is based on a torque being applied by the dopant’s chirally distorted surface and passed on by the elasticity of the host phase. On the whole, this dissertation provides important insights for a better understanding of intermicellar interactions in lyotropic liquid crystalline systems. ATR far-infrared spectroscopy is introduced as a new method for the investigation of hydration processes in micellar systems and could play an important role in further elucidating the mediation of intermicellar interactions. The TiO2 nano helices however show a remarkable helical twisting power when used as chiral dopants in lyotropic liquid crystalline phases and induce helical superstructures with very large pitches in well-oriented samples. Thus, the dissertation provides an important basis for further studies that may help to improve our understanding of the mechanisms for the formation of lyotropic liquid crystalline phases and the chiral induction in these systems.