Non-linear viscoelasticity of linear and long-chain-branched polymer melts in shear and extensional flows

Abstract

Ziel dieser Arbeit ist es, eine allgemeingültige rheologische Zustandsgleichung zu entwickeln, die eine quantitative Beschreibung des Scher- und Dehnverhaltens von Polymerschmelzen erlaubt. Aus Dehnversuchen mit konstanter Dehnrate und Scherversuchen erfolgt die Bestimmung von nichtlinearen Deformationsmaßen für lineare und langkettenverweigte Polymerschmelzen. Die experimentellen Ergebnisse werden mit zwei rheologischen Zustandsgleichungen verglichen: dem Doi-Edwards-Röhrenmodell und dem Modell der Molekularspannungsfunktion. Die Orientierung (jedoch nicht die Streckung) der Makromoleküle wird sowohl bei kleinen als auch großen Deformationen durch den Doi-Edwards-Orientierungstensor gut beschrieben. Bei Vernachlässigung von dissipativen Prozessen läßt sich zeigen, daß die Molekularspannungsfunktion eine Funktion der mittleren logarithmischen Streckung ist. Während sich die Rheologie von linearen Schmelzen durch einen affin abnehmenden Röhrendurchmesser beschreiben läßt, zeigen verzweigte Schmelzen ein überproportionales Ansteigen der Molekularspannung mit zunehmender Deformation. Modifiziert man die Energiebilanz durch Einführung von 'Constraint-Release' als dissipativen Prozeß, so erhält man eine DGL 1. Ordnung für die Molekularspannungsfunktion. 'Constraint-Release' wird als Folge unterschiedlicher Konvektionsmechanismen für Röhrenorientierung und -querschnitt betrachtet. Die dissipativen Prozesse für rotationsbehaftete und rotationsfreie Strömungen zeigen grundlegende Unterschiede, weswegen das vorgestellte Modell explizit zwischen einfacher Scherung und planarer Dehnung ('reiner Scherung') unterscheidet. Das erweiterte MSF-Modell, bestehend aus einer Integralgleichung für den Spannungstensor und einer differentiellen Entwicklungsgleichung für die Molekularspannungsfunktion mit nur zwei nichtlinearen Materialparametern, erlaubt eine quantitative Beschreibung des Scher- und Dehnverhaltens der Polymerschmelzen.

The main purpose of this work was to develop a general rheological constitutive equation for polymer melts which allows consistent description of extensional and shear flows. From constant strain-rate extensional experiments and shear experiments, non-linear strain measures are derived for linear and long-chain-branched polymer melts. Experimental results are compared with predictions of two molecular theories, the Doi-Edwards tube model and the molecular stress function model. Orientation (but not stretch) of macromolecules at small and large strains is well represented by the Doi-Edwards orientation tensor. Neglecting dissipative constraint release, the molecular stress function is a function of the average logarithmic stretch. While the rheology of linear melts can be accounted for by a tube diameter decreasing affinely with the average stress, branched polymer melts show an overproportional increase of the molecular stress with increasing deformation. If constraint release is introduced as a dissipative process, which modifies the energy balance of tube deformation, a strain-dependent evolution equation for the molecular stress function can be derived. Constraint release is considered to be the consequence of different convection mechanisms for tube orientation and tube cross-section. Therefore, this dissipative constraint release model emphasises that tube kinematics is fundamentally different for rotational and irrotational flows, and thus distinguishes explicitly between simple shear and pure shear (planar extension). Consisting of a history integral for the stress tensor and a differential evolution equation for the molecular stress function, this new MSF model allows a consistent description of shear flow and uniaxial, equibiaxial and planar flow with only two non-linear material parameters.