Analyse der Eigenspannungen während der Aushärtung von Epoxidharzmassen

Abstract

Bei der Verarbeitung von gefüllten duroplastischen Reaktionsharzen entstehen aufgrund der Polymerisationsschwindung und aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten Eigenspannungen. Die Matrix zeigt ein temperatur- und reaktionsumsatzabhängiges viskoelastisches Materialverhalten. Als Füllstoffe werden überwiegend Fasern und Pulver mit nahezu elastischen Eigenschaften eingesetzt. Das Zusammenwirken der elastischen Füllstoffe mit dem viskoelastischen Verhalten der Matrix führt zu zeit- und temperaturabhängigen Eigenspannungen. In Rahmen dieser Arbeit werden der thermische Längenausdehnungskoeffizient, die Polymerisationsschwindung, und die mechanischen Eigenschaften der Matrix in Abhängigkeit von Temperatur und Reaktionsumsatz bestimmt. Die ermittelten Daten werden mathematisch modelliert und in einem für die Finite Elemente Methode (FEM) entwickelten Materialmodell implementiert. Das entwickelte Materialmodell erlaubt mit den ermittelten Werkstoffdaten die Simulation der zeit- und temperaturabhängigen Eigenspannungen in einem Verbundwerkstoff. Zur Bestätigung des Werkstoffmodells und der Kennwertermittlung werden die berechneten Spannungen mit spannungsoptisch ermittelten Spannungen verglichen. Zudem werden simulierte mechanische Eigenschaften mit den entsprechenden mechanischen Versuchen überprüft. Die werkstoffliche Beschreibung gliedert sich in die folgenden vier Schwerpunkte: - Beschreibung des temperatur- und zeitabhängigen Reaktionsumsatzes Das betrachte Harzsystem (DGEBA+Diamin) weist im unvernetzten Zustand eine Glasübergangstemperatur von ca. -40 °C auf. Der vernetzte Werkstoff besitzt eine Glasübergangstemperatur von ca. 170 °C. Der Zusammenhang von Glasübergangstemperatur und Reaktionsumsatz kann anhand der DiBenedetto Gleichung beschrieben werden. Abhängig davon, ob die Raumtemperatur unterhalb oder oberhalb der aktuellen Glasübergangstemperatur liegt, herrschen verschiedene Reaktionsmechanismen. Die Messung und die mathematische Beschreibung erfolgen daher getrennt für Temperaturen oberhalb und unterhalb der Glasübergangstemperatur. Diese beiden funktionalen Zusammenhänge werden zu einer Formel zusammengeführt, welche durch numerische Integration die Berechnung des zeit- und temperaturabhängigen Reaktionsumsatzes ermöglicht. - Beschreibung des linear viskoelastischen Scherverhaltens Das Scherverhalten des Werkstoffes wird abhängig von Temperatur und Reaktionsumsatz bei verschiedenen Frequenzen mittels der Dynamisch-Mechanischen-Analyse (DMA) bestimmt. Durch eine Temperatur- Frequenzverschiebung wird das Frequenzfenster für einen Bereich von 100 Hz bis 10-7 Hz erweitert. Dieses Frequenzfenster ermöglicht die Beschreibung im kurzzeitigen Bereich ebenso wie für langzeitige Betrachtungen. Die ermittelten und modellierten Kennwerte sind anhand eines allgemeinen Maxwell Modells mit variablen Parametern in der FEM implementiert. - Beschreibung des elastischen Kompressionsverhaltens Das Kompressionsverhalten kann als elastisch angenähert werden. Der Kompressionsmodul wird abhängig vom Reaktionsumsatz und der Temperatur ermittelt und entsprechend in der FEM hinterlegt. Durch die elastische Annäherung des Kompressionsmoduls existiert keine Zeitabhängigkeit und damit kein Volumenkriechen. - Beschreibung der Schwindung und des thermischen Längenausdehnungskoeffizienten Die Schwindung und der thermische Längenausdehnungskoeffizient ist über die Theorie des freien Volumens verknüpft. Beide Phänomene sind in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Reaktionsumsatz untersucht, mathematisch modelliert und in der FEM umgesetzt. Die durchgeführten Untersuchungen, mathematischen Modellierungen und deren Umsetzung in der FEM, ermöglichen die Berechnung von mechanischen Fragestellungen für den ungefüllten Matrixwerkstoff bzw. die Berechnung von Eigenspannungen an gefüllten Harzsystemen bei der Aushärtung für beliebige Temperaturgeschichten.

The curing of filled resin leads to internal stress in the compound. The stress occurs because of shrinkage of the matrix during polymerisation and because of the different thermal expansions of the matrix and the fillers. The fillers are fibres or powders with no shrinkage. The combination of the elastic fillers and the viscoelastic properties of the matrix leads to time and temperature dependent stress. In this work the shrinkage, the thermal expansion coefficient, and the mechanical properties of the matrix are measured in dependence on conversion and temperature. These measured data are mathematically modelled and implemented in a Finite Element Analysis (FEA) Software. The developed model of the material allows the calculation of the internal stress in the compound, dependent on temperature and conversion. The calculated stress is beeing compared to stress from optical investigations and the calculated mechanical properties are beeing compared to results from mechanical testing. - Description of the time and temperature dependent conversion For the investigated uncured resin the glass transition temperature Tg at about -40 °C is below ambient temperature. The fully cured resin shows a Tg of about 170 °C. The relation of the conversion and the glass transition temperature can be described by the DiBenedetto equation. If the actual Tg is below the temperature of the thermoset the material is liquid or gelled and the reaction is governed kinetically. If Tg is above the material temperature the material is in a glassy state and the reaction is governed by diffusion. As these two regions have different kinetic mechanisms they are modelled and measured separately and finally combined in one overall equation, which allows calculation of the conversion for any thermal history. - Description of the linear viscoelastic shear behaviour The shear behaviour of the resin is investigated for different frequencies, different temperatures and different conversions by Dynamic Mechanical Analysis (DMA). With a temperature-frequency shift the frequency range is expanded so that a description for different conversions and different temperatures in a frequency range from 100 Hz to 10-7 Hz is possible. The measured data is implemented in the FEA by a generalised Maxwell model. - Description of the elastic compression behaviour The compression behaviour can be modelled as elastic. The modulus is measured and implemented for different conversions and different temperatures. As the compression is elastic, there is no time dependence and no volume creep. - Description of shrinkage and thermal expansion The shrinkage and the thermal expansion are linked by the free volume. Both phenomena are investigated, modelled and implemented in dependence of temperature and conversion. The shown investigations and the modelling of the shown properties allow FE-Analysis of the modelled thermoset during the cure process. This tool allows simulation of the unfilled material, or in combination with different fillers, to calculate the internal stress of filled resin, dependent on thermal history.