Wärmeintegrierte Reaktorkonzepte für katalytische Hochtemperatur-Synthesen am Beispiel der dezentralen Dampfreformierung von Methan

Abstract

Kleinere mobile und dezentrale Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen-Anlagen zur Stromerzeugung aus Wasserstoff stehen zur Zeit im Fokus der Automobil- und Energieindustrie. Die weltweit fortschreitende Entwicklung der Brennstoffzellentechnologie führt zu einem steigenden Bedarf an hochreinem Wasserstoff aus kompakten und energieeffizienten Synthesegasanlagen. Starke Wärmetransportlimitierungen führen bei der großtechnischen Wasserstoffherstellung durch Reformierung von Kohlenwasserstoffen zu großvolumigen Rohrbündel-Apparaten mit unzureichender Energieeffizienz. Eine intensive Kopplung von endothermer Dampfreformierung und katalytischer Verbrennung in einem Wärmetauscher-Reaktor mit engen, parallelen Kanälen und gleichzeitig effizienter Wärmerückgewinnung aus den heißen Prozessgasen durch Vorwärmung der kalten Einsatzstoffe in Gegenstromwärmetauschern ist ein viel versprechender Ansatz zur Umgehung der großtechnischen Limitierungen. In dieser Arbeit wurde zunächst das Betriebsverhalten und die Leistungsfähigkeit wärmeintegrierter Kompaktreformer in Gegen- und Gleichstrombetrieb systematisch anhand von Simulationsstudien untersucht und bewertet. Die energieeffiziente und kontrollierte Wärmeversorgung der endothermen Reformierungsreaktion erfordert einen Gleichstromreformer mit einer zusätzlichen Brennstoffnacheinspeisung und Wärmerückgewinnung aus den heißen Prozessgasen in zwei separaten Gegenstromwärmetauschern. Das Temperaturniveau im Reformer kann für einen großen Lastbereich über die Verteilung des Brennstoffs auf den Zulauf und eine Nacheinspeisung eingestellt werden. Die Entwicklung eines Prototyp-Reformers erfolgte durch die Kombination detaillierter Simulationsrechungen mit gezielten Experimenten. Die experimentellen Untersuchungen in Modellreaktoren zur Wasserdampfreformierung von Methan, zur Kontrolle der Verbrennung von Methan und Wasserstoff sowie zur Kopplung der beiden Reaktionen bei Gleichstromführung gaben einerseits Aufschluss über die notwendigen Prozessbedingungen und dienten andererseits als Datenbasis für eine zuverlässige, modellbasierte Auslegung und Optimierung des Reformers. Der Prototyp-Reformer wurde für eine Wasserstoffproduktion von 5 Nm³/h ausgelegt, gefertigt und getestet. Der Prototyp kann manuell innerhalb von etwa 35 Minuten von Raumtemperatur bis auf 2/3 der maximalen Wasserstoffproduktion angefahren werden. Die reformiergasseitige Last des autothermen Gleichstromreformers lässt sich durch die flexible Anpassung der Brennstoffmenge stufenlos zwischen 0 und 100% der maximalen Nennleistung einstellen. Dabei bleiben der nahezu vollständige Reaktionsumsatz über den gesamten Lastbereich sowie der hohe energetische Gesamtwirkungsgrad von 80 bis 90% erhalten. Gegenüber konventionellen Reformertechnologien wurde eine ausgezeichnete, volumenspezifische Wasserstoffproduktion von 7 Nm³/h/L erzielt. Das robuste Betriebsverhalten und das schnelle Lastfolgevermögen bei hoher Energieeffizienz kennzeichnen den Prototyp-Reformer. Die sprungförmige Veränderung der reformiergasseitigen Last zwischen 27 und 100% der maximalen Leistung führt bei proportionaler Anpassung der Brennstoff- und Luftmenge zu einer nahezu verzögerungsfreien Einstellung der vorgegebenen Leistung. Das für die Realisierung des Prototyps gewählte Faltapparatekonzept eignet sich insbesondere für die drucklose Reformierung von Erdgas, Biogas oder Bioalkoholen in kleinen bis mittleren Anlagen von 1 bis 50 kW Wasserstoffproduktion.

Small scale mobile and decentralized polymer-electrolyte-membrane-fuel-cell units for power generation from hydrogen are currently within the focus of the automobile and power industry. The worldwide progress of the fuel cell technology results in an increasing demand for pure hydrogen from compact and energy efficient syngas facilities. Conventional large scale reforming technologies for hydro¬gen production cannot meet these requirements since the reforming reaction runs under severe heat transfer limitations, requiring large reactor volumes and resulting in insufficient energy efficiency. A much more intensive coupling of endothermic steam reforming and catalytic combustion in a heat-exchanger reactor with narrow parallel channels and efficient heat recovery from the hot products to heat up the cold feeds in counter-current heat exchangers is a promising approach to overcome the above limitations. Within the scope of this work the behaviour and performance of the heat integrated reformer concepts under counter- or co-current operation mode were systematically investigated and evaluated through simulation studies. The energy efficient and controlled heat supply of the reforming reaction requires a co-current reformer with one additional fuel injection side-port and two separate counter-current heat exchangers for heat recovery. The temperature level within the reactor can be efficiently adjusted over a wide load range through the distribution of the combustion fuel over the reactor inlet and the side-port. The development of a novel prototype reformer was achieved by the combination of simulation studies with specific experiments. The results of the experimental investigations including kinetic studies on steam reforming of methane, on the control of heat generation by combustion of methane and hydrogen as well as the coupling of both reactions under co-current operation mode pointed out the required process conditions and were used for a reliable model based design and optimization of the prototype reformer. The prototype reformer was designed for a hydrogen production of 5 Nm³/h, set-up and tested. The manual cold-start to 2/3 of the maximum hydrogen productivity of the prototype was achieved within 35 minutes. The reforming load of the autothermal co-current reformer can easily be adjusted to between 0 and 100% of the maximum hydrogen productivity through the amount and distribution of the combustion fuel. Almost complete conversion of reforming and combustion reaction and high energy efficiency from 80 to 90% can be obtained over the whole load range. An excellent volume specific hydrogen productivity of 7 Nm³/h/L is achieved, which exceeds the productivity of industrial reformers by orders of magnitude. A robust operating behavior with high thermal efficiency and fast response upon load changes is characteristic of the prototype reformer. The response upon load changes between 27 and 100% of the maximum load with almost proportional adjustment of the amount of fuel and combustion air takes place within a few seconds. The applied and developed folded-sheet reactor concept is especially suitable for the decentralized hydrogen production from natural gas, biogas or bioalcohols at atmospheric pressure in small- to medium-scale devices of 1 to 50 kW of hydrogen.